分散染料廢水是難處理的工業(yè)有機(jī)廢水之一，其中含有大量的染料中間體及未回收的染料，每生產(chǎn)1 t染料，有2％的產(chǎn)品隨廢水流失。分散染料廢水有機(jī)物濃度大，色度高，毒性強(qiáng)。采用生物法處理染料廢水已有很多年，但常規(guī)方法難以深度治理，目前對(duì)這類廢水還缺乏經(jīng)濟(jì)有效的處理技術(shù)實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。
粘土是一種分布廣泛且廉價(jià)的天然礦物，是由硅氧四面體和鋁氧八面體組成的具有層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，具有很好的吸附性。有機(jī)粘土是基于粘土層間距的特殊性質(zhì)而研發(fā)的一種新型環(huán)保材料。粘土經(jīng)過(guò)季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑改性后，可提高粘土表面的疏水性，對(duì)廢水中有機(jī)物的親和力大大增強(qiáng)，同時(shí)增大了粘土的層間距，增強(qiáng)了對(duì)污染物的吸附性能，吸附容量可提高1O-3O倍。
李署等人 研究了PAM在天然膨潤(rùn)土上的吸附行為，認(rèn)為膨潤(rùn)土是性價(jià)比較高的處理材料。朱利中等人、劉娜等人采用有機(jī)粘土分別對(duì)苯胺、苯酚、硝基苯酚、低濃度菲等吸附條件及機(jī)理進(jìn)行了較深入的研究，為有機(jī)粘土處理染料廢水提供了理論基礎(chǔ)。本文研究有機(jī)粘土對(duì)分散染料廢水的吸附行為。
1材料與方法
1.1試驗(yàn)材料
有機(jī)粘土：經(jīng)過(guò)十六烷基三甲基溴化銨(HDT.MA)改性的有機(jī)粘土，購(gòu)買自浙江某公司，外觀呈白色，干粉粒度200目I>97％。供試水樣：取自浙江某染料廠調(diào)節(jié)池，該廢水經(jīng)過(guò)混凝預(yù)處理得到試驗(yàn)用水，試驗(yàn)用水水質(zhì)見(jiàn)表1。
1.2吸附試驗(yàn)
準(zhǔn)確稱取0.5，1.5，2.5，5.0g有機(jī)粘土，分別放人100mL廣口三角瓶中，用量筒量取50mL水樣，倒人預(yù)先放置有機(jī)粘土的三角瓶中搖勻。室溫下將裝有樣品的三角瓶放人恒溫水浴振蕩器中，振蕩強(qiáng)度150r／min，振蕩20min后取出靜置12h。在3600r／min轉(zhuǎn)速下離心分離10rain，取上清液測(cè)COD。
1.3分析方法
為了進(jìn)一步驗(yàn)證分散染料廢水中的有機(jī)污染物是否進(jìn)入有機(jī)粘土的片層間，對(duì)吸附前后的有機(jī)粘土分別進(jìn)行了ⅪⅢ(x射線衍射)分析。通過(guò)Fr—m(傅里葉變換紅外光譜)，分析了廢水中可能含有污染物質(zhì)的官能團(tuán)。XRD分析采用日本理學(xué)(RIGAKU)D／max—rA型x一射線衍射分析儀；Fr—IR分析采用德國(guó)BRUKER公司VECTOR22型傅立葉變換紅外光譜儀，以溴化鉀壓片法制樣測(cè)定。
1.4固體樣品制備
在45cC恒溫水浴鍋中，將一定質(zhì)量的廢水蒸發(fā)至恒重，對(duì)殘?jiān)M(jìn)行FT—m檢測(cè)。將吸附后的有機(jī)粘土離心分離，在45℃烘箱中烘制6h后研磨備用，進(jìn)行XRD檢測(cè)。
2結(jié)果與討論
2.1吸附等溫線
準(zhǔn)確稱取0.5，1.5，2.5，5.0g有機(jī)粘土，分別加入50mL廢水中，不調(diào)節(jié)廢水的pH值，恒溫水浴振蕩20min進(jìn)行吸附試驗(yàn)，結(jié)果如圖1所示。當(dāng)有機(jī)粘土投加量為O.5g時(shí)，吸附量達(dá)到最大(374.29mg／g)。有機(jī)粘土吸附分散染料廢水的吸附等溫線上翹。
吸附是分子被有機(jī)粘土顆粒表面束縛的一種物理化學(xué)過(guò)程。顆粒物從水中吸附憎水有機(jī)污染物的量與顆粒物中有機(jī)質(zhì)含量密切相關(guān)，當(dāng)有機(jī)物在水中含量增高接近其溶解度時(shí)，有機(jī)污染物在顆粒物上的吸附等溫線呈直線。分散染料廢水中同時(shí)含有芳香族化合物和脂肪族化合物，有機(jī)粘土通過(guò)分配作用吸附脂肪族化合物，吸附量較高，由于有機(jī)粘土層間的有機(jī)相不是純的烷基有機(jī)相，是由烷基和脂肪族化合物混合而成，因此化合物吸附能力進(jìn)一步提高，使吸附等溫線上翹。
2.2pH值對(duì)COD去除率的影響
在一系列廣口錐形瓶中分別加入0.5，1.5，2.5，5.0g吸附劑，通過(guò)加人濃硫酸或5mol／L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值后，分別量取50mL廢水倒入錐形瓶中，廢水與有機(jī)粘土充分混合，室溫下恒溫振蕩2omin，取出后在室溫下靜置12h，將樣品離心分離，進(jìn)行分析測(cè)定。
從圖2可以看出，隨著pH值的不斷變化，COD去除率也相應(yīng)發(fā)生變化。廢水在酸性和堿性條件下，COD去除率較高，在中性條件下COD去除率較低。
廢水中有機(jī)污染物的去除率與其在廢水中存在的狀態(tài)有關(guān)。生產(chǎn)分散染料的原料一般均有一NO2、一NH2、一C00H等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)中氨基是典型的堿性基團(tuán)，一COOH則是典型的酸性基團(tuán)。含有一NH2的物質(zhì)具有堿的特性，帶有一COOH的物質(zhì)又具有酸的特性，隨著pH值的改變，廢水中的H或OH一濃度不斷變化，使廢水中有機(jī)污染物質(zhì)的電離受到抑制，溶解度降低，污染物的疏水性增強(qiáng)，更加有利于有機(jī)污染物溶解到有機(jī)粘土中，因此酸性、堿性條件下COD去除率高于其他條件下的COD去除率。
2.3粘土投加量對(duì)COD去除率的影響
室溫下量取50mL廢水，當(dāng)廢水初始濃度、廢水量一定時(shí)，改變有機(jī)粘土投加量，研究有機(jī)粘土投加量與吸附量之間的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。隨著有機(jī)粘土投加量的不斷增加，吸附量逐漸降低。當(dāng)投加0.5g有機(jī)粘土?xí)r，吸附量達(dá)到最大，投加5.0g有機(jī)粘土?xí)r吸附量較低，綜合考慮COD去除率，試驗(yàn)過(guò)程中有機(jī)粘土投加量為1.5g為宜。
2.4廢水濃度對(duì)COD去除率的影響
圖4是廢水濃度與COD去除效果的關(guān)系圖。在一系列廣口錐形瓶中，取1.5g有機(jī)粘土，不調(diào)節(jié)廢水pH值，將50mL不同濃度的廢水與有機(jī)粘土充分混合進(jìn)行吸附試驗(yàn)，結(jié)果顯示隨著廢水濃度的降低，COD去除率逐漸升高，但廢水COD質(zhì)量濃度低于2800Ing／L時(shí)，COD去除率增長(zhǎng)緩慢，因此采用有機(jī)粘土吸附分散染料廢水時(shí)，廢水COD質(zhì)量濃度不宜低于2800mg／L。
2.5傅里葉變換紅外光譜(FT—m)分析
圖5為分散染料廢水的紅外光譜圖。在官能團(tuán)振動(dòng)吸收區(qū)3405cm-1附近的吸收峰峰形尖銳，是游離羥基的伸縮振動(dòng)吸收。在波數(shù)1559cm～、1466cmI1附近的吸收峰峰形尖銳且數(shù)量多，這是由于苯環(huán)骨架變形振動(dòng)所致。在1559cm_1附近的吸收峰是C=C—C=C的反對(duì)稱收縮。在指紋區(qū)1466am～、1347am-1附近出現(xiàn)一c的彎曲振動(dòng)吸收峰。在1200～1000am_1附近出現(xiàn)的吸收峰是C—O伸縮振動(dòng)，不同醇的伸縮振動(dòng)頻率不同，伯醇、仲醇、叔醇振動(dòng)頻率依次遞減，1143cm～、1l18cm～、1054am-1分別對(duì)應(yīng)伯醇、仲醇、叔醇。在1118cmI1附近為一CH一(CH3)2的彎曲振動(dòng)。
2.6有機(jī)粘土x射線衍射(Ⅺm)分析
由圖6可知，有機(jī)粘土在吸附分散染料廢水前、后的層間距發(fā)生了變化。吸附前有機(jī)粘土層間距d(001)=20.9214nm，吸附分散染料廢水后層間距d(001)=21.3268nm，這是有機(jī)污染物進(jìn)入到有機(jī)粘土層間的結(jié)果。
分散染料廢水中有機(jī)物主要由二部分構(gòu)成，一部分是分散染料如分散藍(lán)、分散橙、分散紅、分散黃等，另一部分就是染料生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的中間體。這些有機(jī)物分子較小，結(jié)構(gòu)上不含有水溶性基團(tuán)如磺酸基，但含有強(qiáng)堿性基團(tuán)。分散染料不能很好地溶解在水中，一般微溶于水，由于其良好的細(xì)度，并借助分散劑，能夠均勻地分散在水中。因此有機(jī)污染物能夠很好地溶解在有機(jī)粘土顆粒物有機(jī)相中，致使層間距增大。
3結(jié)論
(1)有機(jī)粘土對(duì)分散染料廢水的吸附等溫線呈上翹的形狀，當(dāng)有機(jī)粘土投加量為0.5g時(shí)，吸附量達(dá)到最大(374.29mg／g)。
(2)在吸附劑用量、廢水量相同條件下，COD去除率隨pH值的變化而變化，在中性條件下COD去除率較低，堿性、酸性條件下COD去除率較高。同時(shí)COD去除率隨廢水濃度的降低逐漸升高，說(shuō)明低濃度廢水有利于有機(jī)粘土對(duì)廢水中有機(jī)污染物的吸附，但廢水COD不宜太低，一般不低于2800mg／L。
(3)有機(jī)粘土吸附廢水后，吸附劑層間距增大，說(shuō)明廢水中的有機(jī)污染物進(jìn)人到有機(jī)粘土中。
