隨著染料工業(yè)的發(fā)展和印染加工技術的進步,染料結構的穩(wěn)定性大為提高,給脫色處理增加了難度,目前印染廢水的脫色問題已成為國內(nèi)外廢水 處理中急需解決的一大難題。目前,藏用的廢水脫色技術有以下幾種:
廢水脫色1 活性炭吸附劑
活性炭對染料具有選擇性,其脫色性能順序依次為堿性染料、直接染料、酸性染料和硫化染料。通;钚蕴坑蓜游镄蕴、木炭、瀝青炭等含炭為主的
物質(zhì)經(jīng)高溫炭化和活化而成。活性炭微孔多、大中孔不足、親水性強,限制了大分子及疏水性染料的內(nèi)擴散,適用于分子量不超過400的水溶性染料分子脫色,對大分子或疏水性染料的脫色效果較差。采用活性炭可以有效去除廢水中的活性染料、堿性染料、偶氮染料。在一定條件下,活性炭還可直接吸附某些重金屬離子。另外,活性炭吸附水溶性染料時,吸附率高,但不能吸附懸浮固體(SS)及不溶性染料。活性炭雖然吸附性能優(yōu)良,但由于再生困難,成本高,一般應用于濃度較低的染料廢水處理或深度處理。對于中小企業(yè)而言,往往需要價格便宜、原材料易得的吸附劑來處理廢水。
廢水脫色2 礦物吸附劑
有機膨潤土水處理劑具有原料豐富、價格低廉、制備方法簡單、吸附性能良好的特點。目前,有關新型膨潤土吸附劑在廢水處理中應用的研究已涉及去除重金屬離子、去除有機污染物、脫色、脫磷、除臭等諸多領域,且實驗室已制得效果良好的產(chǎn)品。膨潤土是以蒙脫石為主要成份的粘土,蒙脫石是2:1型層狀硅鋁酸鹽,在層間具有可交換的鈣、鎂、鈉等離子,膨潤土顆粒表面往往存在負電荷和正電荷,負電荷又包括恒定負電荷和pH控制負電荷,這些性質(zhì)決定了膨潤土具有良好的吸附、離子交換等性能,在印染廢水處理中獲得了廣泛的應用。趙東源等利用天然蒙脫土處理含酸性陽離子染料廢水,研究發(fā)現(xiàn)脫色率可達90%以上,COD去除率高達96.9%,蒙脫土是通過吸附機理去除色素的,并具有操作簡單,周期適中,易再生和投資少等特點
廢水脫色2.1氧化還原脫色
借助氧化還原作用破壞染料的共軛體系或發(fā)色基團是印染脫色處理的有效方法。除常規(guī)的氯氧化法外,國內(nèi)外研究重點主要集中在臭氧氧化、過氧化氫氧化、電解氧化和光氧化方面。
臭氧是良好的脫色氧化劑,對于含水溶性染料廢水如活性、直接、陽離子和酸性等染料,其脫色率很高;對分散染料也有較好脫色效果;但對其他以懸浮狀態(tài)存在于廢水中的還原、硫化和涂料,脫色效果較差。Matsui等的研究結果表明偶氮染料更易于被臭氧氧化脫色。臭氧用量與偶氮基團數(shù)量有關,如對于0.1mol/l的直接紅2S、直接黑2S其需臭氧量分別為80、130mg/l。臭氧氧化也可以與其他處理技術結合應用。如用FeSO4、Fe2(SO4)3及FeCl3凝聚后再用臭氧處理可提高脫色效果;臭氧--電解處理可使直接、酸性染料的脫色率比單純臭氧處理增加25~40%,對堿性及活性染料增加10%。臭氧加紫外輻射或同時進行電離輻射也可提高氧化效率。由于臭氧氧化對染料品種適應性廣、脫色效率高,同時O3在廢水中的還原產(chǎn)物以及過剩O3能迅速在溶液和空氣中分解為O2,不會對環(huán)境造成二次污染。因此O3脫色技術具有一定的工業(yè)化應用前景。目前臭氧氧化的主要缺點是運行費用相對偏高。
Fenton試劑是H2O2和FeSO4按一定比例混合而成的一種強氧化藥劑。Fenton試劑在處理廢水過程中除具有氧化作用外,還兼有混凝作用,因此脫色效率較高。近年來在染料及廢水的脫色處理中得到了日益廣泛的應用,傳統(tǒng)的H2O2氧化目前都以Fenton試劑的形式出現(xiàn)。為了全面了解Fenton試劑對各種染料的脫色能力,Kuo,W,G[11]選用了覆蓋90%常用染料品種的代表性化合物進行模擬研究。結果表明,在酸性條件下(pH<3),平均脫色率可達97%,COD去除率亦可達90%。在實際應用過程中,一般可選用無機酸調(diào)節(jié)廢水pH為2~5,再加用H2O2/Fe2+處理,在用Fenton試劑處理后,為進一步發(fā)揮Fe3+混凝作用,還可再調(diào)整pH值并加入少量高分子助凝劑。
高級氧化法脫色被認為是一種很有前途的方法。所謂高級氧化法如UV+H2O2、UV+O3,因為在氧化過程中產(chǎn)生羥基自由基,其強氧化性使染料廢水脫色。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)它對偶氮染料的脫色很有效,在實際生產(chǎn)中與某些化學輔助劑會提高脫色效果,而且UV+H2O2方法處理偶氮型活性染料產(chǎn)生的降解產(chǎn)物對環(huán)境完全無害。最近的研究發(fā)現(xiàn)二氯三嗪基型偶氮類活性染料使用UV+H2O2方法脫色也有很好的效果。
因此,采用高級氧化法脫色可作為生物處理的預處理。高級氧化法的一個嚴重不足之處是處理費用較高,從而限制了它的廣泛使用。
廢水脫色 2.2混凝脫色處理技術
染料的水溶性染料的混凝脫色效果與其在水中的存在狀態(tài)密切相關,而染料在水中的存在狀態(tài)又取決于其分子結構與物理化學特性。染料在印染廢水中有三種存在狀態(tài):溶解態(tài)、膠體態(tài)和懸浮態(tài)。弱酸性染料一般為單偶氮或雙偶氮類,結構較為復雜,分子中含-SO3H、-OH等親水基團,溶解度中等,常溫下在水溶液中以接近膠體的狀態(tài)存在,易被混凝除去,且在pH為3-10的較寬的范圍內(nèi)均具有良好的脫色效果。還原性染料分子結構的基本骨架是分子量較大的多環(huán)芳香族化合物,上面含-C=O及-NH-基團,疏水芳香環(huán)多而親水基團少。分散染料常具有偶氮、蒽醌骨架,分子中含-O-、-NH-等極性基團而無-SO3H、-OH等親水基團。這兩類都屬于非離子型的疏水性染料,在水中溶解度極小,穩(wěn)定性較差,混凝劑加入后易發(fā)生凝聚而被除去,且所需混凝劑的量較少。直接染料一般屬雙偶氮、三偶氮或二苯己烯型結構,分子中-SO3H、-OH、-COOH等親水性基團含量較高,水溶性好,溶解度大;钚匀玖嫌袉闻嫉汀⑤祯、酞菁型等,染料母體上含有較多的-SO3H、-OH、-COOH等親水性基團,在水中溶解性較好。上述兩類染料多以接近真溶液的狀態(tài)存在,即使混凝劑的投量較大,脫色率也很低。
廢水脫色2.3無機混凝劑
化學混凝劑可分為無機和有機兩大類。目前出現(xiàn)的無機混凝劑包括金屬鹽類和無機高分子聚合電解質(zhì),其中以鐵鹽、鎂鹽、鋁鹽以及硅、鈣元素的化合物為主。根據(jù)應用情況來看,堿式氯化鋁、硫酸鋁、三價鐵鹽等單純鋁鹽都對一些水溶性染料廢水的脫色率不高,且使用的pH范圍較窄。硫酸亞鐵對于大部分水溶性染料均具有較好的脫色效果,例如處理硫化染色廢水,色度去除率為95%,硫化物和BOD去除率為96%和59%。
但由于硫酸亞鐵脫色的機理是將生色基團還原,還原產(chǎn)物為有機小分子不能被有效混凝去除,因此CODcr的去除率不高,且對溶液中堿度的消耗較大,混凝劑的用量也較大。
氧化鎂、硫酸鎂等鎂鹽,利用其在水溶液中生成的氫氧化鎂的強烈吸附作用,對含磺酸基團的水溶性染料具有良好的處理效果,脫色率、CODcr去除率分別可達98%,70%以上。Sato等采用MgCl2和Ca(OH)2處理活性染料和分散性染料廢水,其效果要好于Al2(SO4)3、PAC、FeSO4/CaOH2。其機理是Mg2+與羥基、羧基或硫酸根離子反應生成穩(wěn)定的螯合物,這些螯合物可通過絮凝作用從廢水中去除。但鎂鹽也存在pH范圍窄的缺點。
大量的研究和應用實踐表明,采用無機混凝劑包括鐵鹽、鋁鹽、鎂鹽及無機絮凝劑對以膠體或懸浮狀態(tài)存在于廢水中的染料具有良好的脫色效果,如分散染料、硫化染料、氧化后的還原染料、偶合后的冰染染料、顏料以及分子量較大的直接染料和中性染料;而對不易形成膠體微粒的水溶性染料如酸性染料、活性染料及部分小分子的直接染料廢水則混凝脫色效果不理想。
廢水脫色2.4有機絮凝劑
通常,用于印染廢水處理的有機絮凝劑主要有表面活性劑、天然高分子及其改性絮凝劑、合成有機高分子絮凝劑三大類。
A.表面活性劑
由于長鏈陽離子表面活性劑的極性基帶有正電荷,能中和染料分子的負電荷,同時具有孤立電子對的核心原子與染料分子的極性基團發(fā)生絡合反應,其非極性端為憎水基,能吸附在絮凝體的憎水基團上,從而使染料絮體去除。因此分子量越大、碳鏈越長則表面自由能越高,越易發(fā)生絡合反應。
表面活性劑用于印染廢水處理的報道很多,醇性醋酸十八胺可用于處理不溶性染料,如處理含硫化黑B染料的染棉布廢水,染料去除率可達99.2%。StoicaL用十八烷基三甲基氯化銨和十六烷基溴化吡啶鹽結合Al2(SO4)3在pH值為4-11時對含酸性和直接染料的絲綢印染廢水進行混凝氣浮處理,脫色率可達90-100%。但陽離子表面活性劑與染料分子的絡合作用具有較強的選擇性,因此單獨使用往往難于達到很好的效果,需要和鋁鹽復配使用。
B.天然高分子及其改性絮凝劑
天然有機高分子絮凝劑由于原料來源廣泛,價格低廉,無毒,易于生物降解等特點顯示了良好的應用前景。用于印染廢水處理的天然高分子絮凝劑主要有天然淀粉及其衍生物、木質(zhì)素衍生物、甲殼素衍生物等三大類。
廢水處理中大部分微細顆粒和膠體都帶有負電荷,為了提高淀粉和木質(zhì)素分子對這些小分子物質(zhì)的作用能力,進行陽離子改性是一個重要研究方向。陽離子離子化淀粉和木質(zhì)素可以用于處理陽離子染料、直接染料和酸性染料廢水,脫色率均超過90%。具體參見http://www.yiban123.com更多相關技術文檔。
C.合成有機高分子絮凝劑
合成的有機高分子絮凝劑分子量高,分子鏈中所帶的活性官能團多,因此在水中的伸展度大,絮凝性能好,用量少,pH范圍廣,同時在過濾、脫水等固液分離操作方面都具有優(yōu)越的性能。
目前應用效果最好的是高分子絮凝劑PAN-DCD,它是以聚丙烯腈為主鏈,用二氰二胺在堿性條件下進行側鏈改性,使之變?yōu)樗苄缘、帶多種活性基團的兩性聚電解質(zhì)。PAN-DCD對中性染料、活性染料、酸性染料的脫色效果良好,脫色率均達90%以上,對印染廢水兼有脫色和去除COD的雙重效果,若與聚合鋁復合使用,去除效果更佳,最高COD去除率為63%。另一類值得注意的脫色劑是近幾年出現(xiàn)的雙氰胺甲醛縮聚物,它用于廢水脫色效果很好,但是投加量大會提高處理成本。
針對活性染料和直接染料分子結構中含有強親水性的磺酸基和羧基,在水中溶解后都帶有負電荷的特點,關鍵是破壞或封閉染料的親水基團,降低其水化作用,然后在絮凝劑的作用下脫穩(wěn)、混凝、絮凝,達到從溶液中分離出來的目的。最近同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室研制成功TJ系列脫色劑,它具有絮凝和沉淀雙重作用,可以有效脫除各種活性、酸性等可溶性染料,脫色率達到98-100%,為我國印染廢水處理提供了一條良好的途徑;此系列脫色劑是采用胍類聚合物,封閉染料的親水基團,將染料沉淀出來。在生化處理后或預處理過程中均可是使用此脫色劑,對于水處理設施沒有特定的要求。