內(nèi)電解法處理廢水

內(nèi)電解法是利用鐵屑作為濾料組成濾池，廢水經(jīng)濾池發(fā)生的一系列電化學(xué)及物理化學(xué)反應(yīng)使污染物得到處理的一項(xiàng)新型廢水處理技術(shù)。利用該法對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理可降低廢水中的CODCr的含量，去除水中色度，提高廢水可生化性，并通過混凝作用降低污染負(fù)荷。內(nèi)電解法具有使用范圍廣、處理效果好、使用壽命長(zhǎng)、成本低廉、操作維護(hù)方便等優(yōu)點(diǎn)。本文總結(jié)了國(guó)內(nèi)外對(duì)內(nèi)電解的科研成果，論述其基本原理、工業(yè)應(yīng)用、改進(jìn)方式及發(fā)展中存在的一些問題，并探討了今后的研究應(yīng)用及方向。

1 基本原理

內(nèi)電解法是利用color="#000000">廢水 中的有些組分在有導(dǎo)電介質(zhì)存在時(shí)，自發(fā)進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)兼有絮凝、吸附、共沉淀等綜合作用的一種廢水處理方法。如鐵碳微粒在廢水中接觸后，利用氧化還原、絮凝等方式去除廢水中污染物。

1．1 原電池反應(yīng)

碳鑄鐵屑和惰性焦炭顆粒浸于電解質(zhì)溶液時(shí)，形成微小原電池，在其作用空間上形成電場(chǎng)。在電位較低的鐵陽(yáng)極上，鐵失去電子生成Fe2+進(jìn)入溶液，電子流向碳陰極。在陰極附近，溶液中溶解氧吸收電子生成OH－，在偏酸性溶液中，陰極產(chǎn)生新生態(tài)[H]，進(jìn)而形成氫氣溢出。電極反應(yīng):

陽(yáng)極(Fe) :

Fe→Fe2++ 2e  E0 (Fe2+/Fe) =-0．44 V (1)

陰極(C) :

2H++2e→2[H]→H2↑(酸性環(huán)境)

E0 (H+ /H2) = 0 V (2)

O2(g) + 2H++2e → H2O2(aq)

E0(O2 /H2O2) = + 0．68 V (3)

充氧時(shí):

O2+4H++ 4e → 2H2O(酸性溶液中)

E0(O2 /H2O) = + 1．23 V (4)

O2+2H2O+4e→ 4OH- (中性或堿性環(huán)境中)

E0(O2 /OH) = + 0．40 V (5)

1．2 氫的還原作用

電極陰極產(chǎn)生新生態(tài)氫具有較大的活性，能與廢水中某些組分發(fā)生還原作用，破壞發(fā)色物質(zhì)發(fā)色結(jié)構(gòu)，使偶氮基斷裂，大分子分解成小分子，硝基化合物還原為胺基化合物，達(dá)到脫色的目的且使廢水組成向易生化方向轉(zhuǎn)變。

1．3 鐵的混凝作用

從陽(yáng)極得到的Fe2+離子在有氧和堿性條件下會(huì)生成Fe(OH)2和Fe(OH)3。具有強(qiáng)吸附能力的Fe(OH)3膠體吸附廢水中的懸浮物、一些不溶物及不溶性染料，使其凝聚沉降。

1．4 鐵屑的還原吸附和活性炭吸附作用

在弱酸性溶液中，比表面積豐富的鐵屑利用其較高的表面活性吸附多種金屬離子，促進(jìn)金屬去除。而鑄鐵是多孔性物質(zhì)，利用高表面活性吸附廢水中有機(jī)污染物�；钚蕴课�附能力強(qiáng)，廢水中的固體顆粒易被它吸附。

1．5 電泳作用

在微電池周圍電場(chǎng)作用下，廢水中膠體狀態(tài)的帶電污染物在靜電引力和表面能的作用下，向帶有相反電荷的電極移動(dòng)，附集并沉積在電極上而得以去除。

2 應(yīng)用研究

現(xiàn)在，內(nèi)電解法被廣泛應(yīng)用到廢水處理工藝中，如石化廢水，電鍍工藝廢水，印染廢水，單晶硅工業(yè)生產(chǎn)廢水，PCB 絡(luò)合廢水等。

2．1 印染廢水

張冀鄂等在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)鐵屑內(nèi)電解法在印染廢水預(yù)處理中，脫色率可達(dá)90%以上，去除部分CODCr的同時(shí)廢水B/C 可達(dá)到0．31。張亞靜等實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鐵碳內(nèi)電解處理污染不嚴(yán)重的印染廢水和可溶性染料時(shí)，脫色率可達(dá)90% 以上，CODCr去除率達(dá)70%左右。而利用內(nèi)電解法和生物有氧過濾結(jié)合，處理含有溴乙酸的染料廢水，大部分的污染物含量會(huì)減少。

2．2 焦化廢水

工業(yè)中，用生物法處理焦化廢水中的氮，需大量硝酸鹽回流，還要另加碳源維持微生物生長(zhǎng)。處理時(shí)間長(zhǎng)，投入成本大。潘碌亭等研究得出焦化廢水經(jīng)鐵炭?jī)?nèi)電解處理，污染物質(zhì)形態(tài)和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，大分子難降解物質(zhì)變?yōu)樾》肿右捉到馕镔|(zhì)。且可去除大部分的酚和硫化物，使廢水毒性降低。范可等的實(shí)驗(yàn)研究得出，內(nèi)電解法對(duì)焦化廢水處理后，CODCr去除率為55% ～ 65%，出水CODCr的濃度可以達(dá)到鋼鐵工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 13456 1992) 中二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

2．3 生活廢水

生活廢水污染物成分復(fù)雜多樣，為達(dá)處理要求常需幾種方法組成處理系統(tǒng)。林美強(qiáng)等用微電解－電解法處理餐飲廢水的實(shí)驗(yàn)表明，微電解預(yù)處理廢水可有效去除部分污染物，提高污水導(dǎo)電性，減少電極表面污垢，延長(zhǎng)電極壽命，降低處理成本。且在適宜條件下，用鐵屑微電解－共沉淀法處理屠宰場(chǎng)廢水，色度去除率可達(dá)100%，CODCr去除率達(dá)92．68%。

2．4 其他廢水

在其他實(shí)驗(yàn)中，分別利用凝固法、電解法和內(nèi)電解法對(duì)農(nóng)藥生產(chǎn)廢水進(jìn)行預(yù)處理。結(jié)果顯示，內(nèi)電解是其中處理效果好、成本低的最具潛力方法。蔣珍菊等利用內(nèi)電解法對(duì)油田廢水進(jìn)行處理實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，混凝沉降后的油氣田廢水，在一定條件下通過微電解裝置，能完全脫色，COD 大大降低，可生化性提高。且進(jìn)水水質(zhì)的差異對(duì)去除效果影響不大，工藝簡(jiǎn)單。

但對(duì)有些廢水并沒有利用內(nèi)電解法進(jìn)行大量處理，不僅是因?yàn)閷?duì)鐵碳內(nèi)電解法的原理尚未完全了解，更是因?yàn)閮?nèi)電解在處理污水的過程中仍存在一些需要研究改進(jìn)的缺點(diǎn)。

3 影響因素

3．1 pH

由于各種廢水中所含污染物種類不同，內(nèi)電解法所需pH 值也不同。一般由于pH 的降低提高了氧的電極電化，加大微電解電位差，COD 去除率隨pH 值的減小而增大。但pH 過低會(huì)使溶鐵量增大。而過量的H+會(huì)與Fe 和Fe(OH)2反應(yīng)，破壞絮凝體，產(chǎn)生多余有色的Fe2 +。

3．2 鐵碳投加比

在鐵中加入活性碳，鐵與活性碳形成原電池，加快電極反應(yīng)，提高反應(yīng)效率。但當(dāng)碳的體積比鐵的體積大時(shí)，COD 去除率隨著碳投加量的增加而降低。因?yàn)樘歼^量，不僅提高運(yùn)行成本，而且會(huì)抑制微小原電池的電極反應(yīng)。

3．3 停留時(shí)間

停留時(shí)間長(zhǎng)短決定了反應(yīng)作用時(shí)間的長(zhǎng)短。停留時(shí)間越長(zhǎng)，氧化還原等作用進(jìn)行得越徹底，但停留時(shí)間過長(zhǎng)，會(huì)使鐵的消耗量增加，溶出的Fe2+大量增加，并氧化成為Fe3+，造成色度的增加及后續(xù)處理的問題。

3．4 溫度的影響

在一定的溫度范圍內(nèi)，活化能基本不受溫度變化影響，但溫度升高增加反應(yīng)物質(zhì)的內(nèi)能，有利于提高反應(yīng)速度。從之前的實(shí)驗(yàn)來看，溫度提高，電解速度增大，色度去除率增加。

3．5 曝氣的影響

曝氣可提高溶解氧濃度，增加原電池的陰極電極電勢(shì)，加大原電池的電化學(xué)腐蝕動(dòng)力，同時(shí)產(chǎn)生有利于反應(yīng)的中間產(chǎn)物。其產(chǎn)生的氣泡有利于溶液中鐵碳填料的混合，可使填料相互摩擦而去除其表面沉積的鈍化膜。但是，過大的曝氣量會(huì)減少鐵碳的接觸，影響原電池反應(yīng)。

4 存在問題

目前，雖然對(duì)內(nèi)電解法進(jìn)行了多方面的實(shí)驗(yàn)研究和應(yīng)用，但在理論上，對(duì)其反應(yīng)過程中電極上實(shí)際發(fā)生的反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)動(dòng)力等方面仍有待繼續(xù)深入研究，在運(yùn)用中，內(nèi)電解法也存在一定的問題需要改進(jìn)和加強(qiáng)。

4．1 CODCr去除效果不明顯

張冀鄂等發(fā)現(xiàn)鐵碳內(nèi)電解去除CODCr效果不是很明顯，尤其是對(duì)高色度高濃度的印染廢水。肖羽堂等采用鐵屑－煤渣聯(lián)合處理染料化工廠的二硝基氯化苯廢水，COD 去除率僅69．6%以上。何明等利用鐵屑內(nèi)電解法處理PCB 絡(luò)合廢水中，有機(jī)物COD 的去除率僅有20%左右。

4．2 鐵屑結(jié)塊

內(nèi)電解絮凝床中最常用的填料為鋼鐵屑和鑄鐵。鋼鐵屑含碳量低，內(nèi)電解反應(yīng)慢，處理效果差; 鑄鐵屑中含碳量高，處理效果好，但鐵屑強(qiáng)度低、易壓碎，隨處理時(shí)間的增加，鐵屑的粒徑逐漸減小，而鑄鐵屑強(qiáng)度低，易被壓碎成粉末狀而結(jié)塊，降低了內(nèi)電解的處理效率。

4．3 絮凝床堵塞

隨內(nèi)電解法絮凝床運(yùn)行時(shí)間的增長(zhǎng)，填料中聚集懸浮物增多，加上金屬化物的濃集，易將填料孔隙堵塞，需定期反沖。但鐵屑密度大，需較強(qiáng)的沖洗強(qiáng)度，工程應(yīng)用中須配套較大的設(shè)備，投資增大。

5 改進(jìn)工藝

5．1 添加劑強(qiáng)化鐵碳預(yù)處理

吳烈善在模擬印染廢水實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)氯化鐵對(duì)鐵碳內(nèi)電解反應(yīng)有促進(jìn)作用，投加氯化銨可促進(jìn)COD 的去除。鐵碳內(nèi)電解預(yù)處理段增加鐵離子含量可以改善后續(xù)工藝活性污泥沉降性能，提高COD 去除率。樊金紅等實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)催化劑可改善內(nèi)電解法在中性或堿性廢水中的處理效果，尤其是增加其在堿性廢水中的處理能力。在其他實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)，鐵碳比例合適時(shí)，加入催化劑如一定量的無機(jī)催化劑、溴化十六烷基、沸石等，鐵碳內(nèi)電解處理污水效果也會(huì)增加。具體參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

5．2 微波協(xié)同內(nèi)電解作用

鐵屑可以吸收微波能，當(dāng)能量聚積到一定程度，溫度達(dá)到氣體著火點(diǎn)，會(huì)出現(xiàn)金屬打火，氣體致電現(xiàn)象，在常壓下微波場(chǎng)內(nèi)形成一種非穩(wěn)態(tài)的放電等離子體，使鐵屑表面結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯改變。鐵屑劇烈的“打火”在產(chǎn)生等離子體的同時(shí)也激發(fā)產(chǎn)生Fe3+、Fe2+以及強(qiáng)氧化劑O3，電弧(紫外光) 等，可以強(qiáng)化鐵屑表面及孔隙中的有機(jī)物降解。

5．3 增強(qiáng)型內(nèi)電解增強(qiáng)型內(nèi)電解是將銅混入鐵或者在鐵表面鍍銅，以提高處理速度和效果的方法。黃浪等研究了鍍銅鐵屑-H2O2法預(yù)處理油田酸化廢水。李國(guó)清采用鍍銅鐵屑-H2O2催化氧化降解處理含酚廢水，實(shí)驗(yàn)表明脫色率和COD 去除率均有很大提高。

5．4 高壓脈沖協(xié)同內(nèi)電解

鐵碳在4-氯酚中形成大量的微電池，利用其氧化作用打斷有些有機(jī)物之間的連接鍵，從而處理污染物。實(shí)驗(yàn)表明，高壓脈沖在有鐵碳內(nèi)電解存在的條件下，對(duì)有機(jī)物的降解率增加，尤其是對(duì)污染物4-氯酚的去除率大大增加。

除上述幾種方法，還有些其他提高鐵碳內(nèi)電解處理效果的新方向。如與光催化氧化結(jié)合處理有機(jī)染料廢水，利用臭氧協(xié)同內(nèi)電解提高COD 的去處效率，用鍍銅磁性粒子強(qiáng)化內(nèi)電解后處理硝基苯酚廢水，內(nèi)電解結(jié)合超聲降解堿性品綠染料等。

6 研究及發(fā)展展望

由于內(nèi)電解法在適宜條件下能對(duì)COD 進(jìn)行降解，在改進(jìn)工藝或與其他方法結(jié)合后可以對(duì)高濃度COD 的廢水進(jìn)行比較好的處理; 其對(duì)廢水色度具有良好的去除率，今后可運(yùn)用于有色廢水尤其是染料廢水的處理; 內(nèi)電解法處理后廢水生化性能提高可運(yùn)用在一些需要提高生化性能的污水預(yù)處理中。

內(nèi)電解法作為一種新型的廢水處理方法，雖然存在很多的不足和缺陷，但是經(jīng)過多方面的研究和探索，相信在不久的將來會(huì)在廢水處理工作中為環(huán)境保護(hù)做出更大的貢獻(xiàn)。（廣州化工）