油田污水處理絮凝劑的研究進(jìn)展

摘要：水的凈化處理方法中，絮凝沉淀法使用的絮凝劑，根據(jù)其化學(xué)成分的不同，可以分為無機(jī)、有機(jī)和微生物絮凝劑。本文綜述了各種絮凝劑的最新研究進(jìn)展及在污水處理方面的應(yīng)用，并對今后的發(fā)展提出建議。

關(guān)鍵詞：絮凝劑 污水處理 研究進(jìn)展

隨著工業(yè)的發(fā)展及人類生活水平的提高，用水量不斷增加，水污染現(xiàn)象日益嚴(yán)重。絮凝沉淀法以其簡便易行、分離效率高而成為水處理工業(yè)中對不易沉降的顆粒進(jìn)行固液分離的重要方法。絮凝劑的性質(zhì)直接影響到絮凝效果，進(jìn)而決定后續(xù)流程的進(jìn)行和出水的質(zhì)量。因此，必須不斷發(fā)展，以適應(yīng)污水成分的日趨復(fù)雜的要求。作者在此介紹了近期國內(nèi)外化學(xué)絮凝劑的研究進(jìn)展。

絮凝劑的種類繁多，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，絮凝劑逐漸從單一化向多樣化轉(zhuǎn)變，研制開發(fā)新型高效的絮凝劑是實(shí)現(xiàn)絮凝過程優(yōu)化的核心技術(shù)，也是廣大環(huán)境科學(xué)工作者一直致力研究的課題。按化學(xué)組成的不同，絮凝劑可分為無機(jī)、有機(jī)、微生物和復(fù)合型四大類。

1.無機(jī)絮凝劑

無機(jī)絮凝劑主要包括無機(jī)低分子絮凝劑和無機(jī)高分子絮凝劑。目 前應(yīng)用和研究較多的是無機(jī)高分子絮凝劑，主要有聚鐵類無機(jī)高分子絮凝劑和聚鋁類無機(jī)高分子絮凝劑。無機(jī)高分子絮凝中使用較多的是聚合硫酸鐵(PFS)和聚合氯化鋁(PAC)。聚合硫酸鐵具有絮凝能力強(qiáng)、 沉降快、使用范圍廣、對金屬設(shè)備腐蝕性小及二次污染小等優(yōu)點(diǎn),但產(chǎn)生的污泥量較大、生產(chǎn)工藝復(fù)雜、成本較高；聚合氯化鋁處理含油污水時(shí)，其絮凝效果明顯優(yōu)于其它鋁鹽，通常也比聚鐵類絮凝劑好， 主要表現(xiàn)為投量較少且產(chǎn)生的污泥量小，缺點(diǎn)則是絮凝沉降速度較慢、易造成二次污染。

1.1單一型無機(jī)絮凝劑

聚合鋁鹽(統(tǒng)稱為聚鋁)和聚合鐵鹽(統(tǒng)稱為聚鐵)是普遍使用的無 機(jī)高分子絮凝劑，主要有聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鋁(PAS)、聚合 磷酸鋁(PAP)和聚合氯化鐵(PFC)、聚合硫酸鐵(PFS)、聚合磷酸鐵 (PFP)。這些聚合物水解后生成單核配位物，再經(jīng)聚合生成多核配位 物，能有效壓縮雙電層，降低或消除水體中膠體的ζ電位，使顆粒之 間的排斥力降低。具有較高的正電荷和比表面積，能迅速吸附水體中帶負(fù)電的雜質(zhì)，表現(xiàn)出了很強(qiáng)的吸附能力和凈水性能。聚鋁類絮凝劑是國內(nèi)外研究和使用最為廣泛的絮凝劑，其絮凝效果優(yōu)于小分子無機(jī)鹽絮凝劑。

1.2復(fù)合型無機(jī)絮凝劑

（1）多陽離子型。多陽離子型復(fù)合絮凝劑最初是在總結(jié)聚鋁和聚鐵各自優(yōu)缺點(diǎn)的基礎(chǔ)上，共聚復(fù)合而成的實(shí)現(xiàn)多核絡(luò)離子配位的一類性能較強(qiáng)的絮凝劑。它具備鐵系絮凝劑的費(fèi)用低、受溫度影響小和鋁系絮凝劑的絮體卷掃與夾雜作用明顯等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還避免了鐵鹽的 強(qiáng)腐蝕性、儲(chǔ)存與稀釋穩(wěn)定性差和鋁鹽對人體有毒以及低溫除濁能力差的缺點(diǎn)。

（2）聚硅酸金屬鹽類。聚硅酸金屬鹽類絮凝劑是一類新型復(fù)合無機(jī)高分子絮凝劑，其作用機(jī)理是金屬鹽水解形成的多羥基陽離子對膠體產(chǎn)生很強(qiáng)的電中和作用，而聚硅酸是陰離子型絮凝劑，它具有的較高分子量可以對脫穩(wěn)微粒產(chǎn)生很強(qiáng)的吸附架橋作用，多種聚合物之間的協(xié)同效應(yīng)會(huì)增強(qiáng)絮凝效果。如何控制絮凝劑化學(xué)結(jié)構(gòu)使凝聚-絮凝效果得到優(yōu)化是此類絮凝劑應(yīng)用的關(guān)鍵。

2.有機(jī)高分子絮凝劑(OPF)

有機(jī)高分子絮凝劑也稱為聚電解質(zhì)，主要包括人工合成類和天然聚合物改性類兩種。有機(jī)高分子絮凝劑與無機(jī)絮凝劑相比，具有用量少、受鹽類及環(huán)境條件影響小、污泥量小、避免了Al3+和Fe3+在溶液中 的殘留等優(yōu)點(diǎn)。表1為常用有機(jī)高分子絮凝劑所帶官能團(tuán)及類型。 人工合成有機(jī)高分子絮凝劑分子量大、官能團(tuán)多，而且可根據(jù)不同污水的處理要求調(diào)節(jié)產(chǎn)品的分子量大小及其分布，選擇單體結(jié)構(gòu)和 所需官能團(tuán)，進(jìn)行有目的的合成。

2.1人工合成有機(jī)高分子絮凝劑

（1）聚丙烯酰胺(PAM)及其改性產(chǎn)品。我國聚丙烯酰胺用量占 合成有機(jī)高分子絮凝劑總量的86%，分為陽離子型(CPAM)、陰離子 型(APAM)、非離子型和兩性離子型。其中CPAM對一些工業(yè)廢水的 絮凝效果優(yōu)于其它類型的聚丙烯酰胺，這是由于陽離子對污水中的膠 體微粒具有很強(qiáng)的電性中和及吸附作用，有助于沉降和過濾脫水。 CPAM的合成方法中，通過AM與陽離子單體共聚的方法在工業(yè) 上較容易實(shí)現(xiàn)。常用的陽離子共聚單體是二甲基二烯丙基氯化銨，也 有一些其它陽離子共聚單體的報(bào)道。Shen等以2-甲基丙烯酰氧乙基三 甲基氯化銨為共聚單體得到陽離子型高分子絮凝劑P(AM-DMC)，能 夠有效地處理染料廢水，陽離子度是影響CPAM脫色性能的主要因素，當(dāng)染料的芳環(huán)數(shù)量增加時(shí)，染料和聚陽離子的靜電作用更強(qiáng)。

（2）其它新型有機(jī)高分子絮凝劑。有機(jī)高分子絮凝劑有多種類 型，這在文獻(xiàn)中已有詳細(xì)的介紹。Ma等合成了鏈端基帶有-OH基團(tuán) 的對溫度敏感的新型高分子絮凝劑。Huang等研究的微顆粒體系絮凝 劑在國內(nèi)少有報(bào)道。一些結(jié)構(gòu)特殊的聚合物如聚酰胺樹型大分子被用于處理油田污水。

天然改性類有機(jī)高分子絮凝劑可生物降解，美、英等發(fā)達(dá)國家研究較多。這類絮凝劑按原料的來源可分為淀粉衍生物、天然膠衍生物、木質(zhì)素衍生物和甲殼素衍生物等，其中改性淀粉絮凝劑最受關(guān)注。

（1）改性淀粉絮凝劑。淀粉是自然界最豐富的植物資源，其分子鏈上的大量羥基基團(tuán)可以通過醚化、酯化、氧化、交聯(lián)、接枝共聚 等反應(yīng)進(jìn)行改性，從而使分子鏈增長并呈高度支化結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)對污水 中膠體顆粒的吸附和凝聚作用。改性淀粉絮凝劑主要包括接枝共聚物 和陽離子淀粉。陽離子淀粉是由高聚糖和一系列帶正電荷的基團(tuán)如氨 基、亞氨基、銨基等基團(tuán)反應(yīng)制得的，因?yàn)閜H值適用范圍廣、無毒、易生物降解且對環(huán)境無污染而日益受到矚目。Pala等及Vera等分 別報(bào)道了用淀粉和季銨鹽類陽離子醚化劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化 銨(CHPTAC)在NaOH存在的堿性條件下反應(yīng)制備陽離子淀粉，所得 產(chǎn)品能顯著提高脫水效率。

（2）殼聚糖絮凝劑。甲殼素在自然界儲(chǔ)量巨大，由于其良好的 生物相容性、成膜性和一定的可再生能力被稱為新的綠色高科技材 料，引起環(huán)保界的極大關(guān)注。殼聚糖是甲殼素脫乙�；�率大于60%的 產(chǎn)品，它同時(shí)含有胺基和羥基，自身是一種陽離子型絮凝劑。 Strand等研究了殼聚糖和細(xì)菌懸浮物之間的吸附架橋關(guān)系以及用殼聚 糖處理不同細(xì)菌的絮凝效果。Sayed等采用丙烯腈、丙烯酸與甲殼素 接枝共聚，得到的接枝共聚物可有效去除印染廢水中的染料。

（3）天然植物膠改性絮凝劑。國外天然植物膠改性產(chǎn)品接枝聚 丙烯酰胺近年來應(yīng)用極廣，絮凝效果要好于各單一組分。Monika等合 成了車前子膠聚丙烯酰胺接枝共聚物(Psy-g-PAM)，用其處理制革 和生活污水，在最佳投藥量(60×10-6 ) 的條件下，制革污水和生活污

2.2 天然改性有機(jī)高分子絮凝劑

水的固體顆粒去除率分別為95%以上和89%以上。X-射線衍射實(shí)驗(yàn)表 明此聚合物和污水的晶體顆粒之間主要是通過吸附架橋絮凝作用，它 們之間除了有鍵存在以外，還有一定的螯合作用。

3 微生物絮凝劑

微生物絮凝劑可稱為第三代絮凝劑。它是利用生物技術(shù)，從微生物或其分泌物提取、純化而獲得的一種安全、高效、能自然降解的新 型水處理劑，它可歸類為天然高分子改性絮凝劑，也可單列為一類。 微生物絮凝劑是一種無毒的生物高分子化合物，包括機(jī)能性蛋白質(zhì)和 機(jī)能性多糖類物質(zhì)，其絮凝性主要由位于染色體上和染色體外的絮凝 遺傳基因決定。至今發(fā)現(xiàn)具有絮凝性的微生物已有數(shù)種，包括霉菌、 細(xì)菌、放線菌和酵母菌等。一般來說,微生物所產(chǎn)生絮凝物質(zhì)的分子 質(zhì)量多在103以上�！皹蚵�(lián)機(jī)理”認(rèn)為，絮凝劑大分子借助離子鍵、 氫鍵和范德華力，同時(shí)吸附多個(gè)膠體微粒，在顆粒間產(chǎn)生“架橋”現(xiàn) 象，從而形成一種網(wǎng)狀三維結(jié)構(gòu)沉淀下來。

目前，微生物絮凝劑研制的關(guān)鍵問題是成本過高，主要是各種絮凝劑產(chǎn)生菌的培養(yǎng)大都是在實(shí)驗(yàn)室中以葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉等 作為有機(jī)碳源，以酵母浸出汁,牛肉膏、蛋白陳、酪蛋白氨基酸等作 為有機(jī)氮源。隨著培養(yǎng)條件的改進(jìn)，研制出低成本的培養(yǎng)源，不僅可以使微生物絮凝劑的價(jià)格降低，還可提高活性，縮短培養(yǎng)時(shí)間，若規(guī)模化生產(chǎn)，成本還可進(jìn)一步降低，其經(jīng)濟(jì)效益十分顯著，應(yīng)用前景誘人。

4 復(fù)合型絮凝劑

在高效的絮凝劑單劑開發(fā)的基礎(chǔ)上，最有效也最常用的方法是將不同的絮凝劑復(fù)合或復(fù)配使用，這樣能更好地發(fā)揮不同類型和不同結(jié) 構(gòu)絮凝劑的長處。一般采取將無機(jī)絮凝劑相互復(fù)合、有機(jī)絮凝劑相互 復(fù)合、有機(jī)和無機(jī)絮凝劑復(fù)合等。劉明華用二氰二胺與甲醛的聚合 物、聚硫氯化鋁或/和聚硫氯化鋁鈣進(jìn)行聚合反應(yīng)制得一種復(fù)合型絮 凝劑，特別適用于高堿度和高色度廢水的處理，而且生產(chǎn)工藝簡單。 周啟星等以鋁鹽、淀粉為主要成分，無水乙醇作反應(yīng)溶劑，用 NaOH將淀粉改性，制得了經(jīng)濟(jì)、高效、生態(tài)安全性高的復(fù)合高效絮凝劑，不僅適用性廣，且對環(huán)境無污染。

5.絮凝劑的發(fā)展趨勢

（1）隨著人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，含油污水的處理將會(huì)越來越受到重視，絮凝劑的研究和開發(fā)工作也會(huì)不斷地完善和進(jìn)步。用于油田 含油污水處理的絮凝劑正逐步由無機(jī)向有機(jī)、單一向復(fù)合轉(zhuǎn)化，并形 成系列化產(chǎn)品。深入研究各種絮凝劑的作用機(jī)制及相互間的復(fù)合、復(fù) 配使用，以提高絮凝劑處理含油污水的作用效果，是今后絮凝劑研究開發(fā)的重點(diǎn)。

（2）微生物絮凝劑將可能在未來取代或部分取代傳統(tǒng)的無機(jī)高分子和合成有機(jī)高分子絮凝劑。但就當(dāng)前而言，絮凝劑的研究主要集中在高分子絮凝劑方面。國外微生物絮凝劑的研究已很廣泛，國內(nèi)的 研究處于菌種篩選階段，存在生產(chǎn)成本較高的缺點(diǎn)。因此，必須制備 價(jià)格低廉的高活性培養(yǎng)基。同時(shí)利用基因技術(shù)構(gòu)筑高效遺傳菌株，使其能降解多種底物。無機(jī)高分子的研究主要集中在鋁、鐵鹽的復(fù)合聚合。有機(jī)高分子絮凝劑的研究主要為天然高分子化合物，研究較多的是淀粉、殼聚糖和微生物胞外高分子化合物。復(fù)合型絮凝劑主要是在無機(jī)鹽和有機(jī)高分子絮凝劑聯(lián)合使用方面的研究。總之，研制新型、高效、安全、經(jīng)濟(jì)的絮凝劑是絮凝劑產(chǎn)業(yè)發(fā)展的必然方向。

參考文獻(xiàn)
[1]張惠靈，熊瑞林.復(fù)合絮凝劑對餐飲污水的處理[J].環(huán)境科學(xué)與技 術(shù)，2007，30（3）：83
[2]馬永偉，白巧枝，顧興林等.陶瓷膜除油技術(shù)的研究與應(yīng)用[J].燃 料與化工，2007，38（1）：41-42
[3]徐玉霞，楊世剛，趙林等.高效絮凝劑在處理遼河油田采油污水 中的實(shí)驗(yàn)研究[J].斷塊油氣田，2006,13（1）：64-66
[4]Krishnamoorthi S,Singh R P.Synthesis,characterization,flocculation, and archeological characteristics of hydrolyzed and unhydrolyzed polyacrylamide-grafted poly(vinyl alcohol)[J].Journal of App lied Polymer Science,2006，101（5）：2109-2122來源：谷騰水網(wǎng) 作者: 徐海民 吳華 曾念