鋸末在重金屬?gòu)U水處理中的應(yīng)用

[摘要]鋸末是一種來(lái)源豐富且價(jià)格低廉的農(nóng)林廢棄物，作為低成本吸附劑在環(huán)境污染治理中日益受到重視。它能有效去除廢水中的重金屬。作者綜述了近年來(lái)鋸末在不同類(lèi)型重金屬廢水處理中的研究與應(yīng)用進(jìn)展，分析了生物質(zhì)處理廢水的吸附機(jī)理、影響因素、吸附動(dòng)力學(xué)，指出了生物質(zhì)吸附法處理廢水的發(fā)展方向。

[關(guān)鍵詞]水處理；生物質(zhì)；鋸末；吸附；重金屬

電鍍、冶金、制革、選礦和化工等行業(yè)每年都產(chǎn)生大量的重金屬廢水。廢水中的重金屬如鉻、鉛、鎘、鋅、鈷、銅等排入江河湖海，將會(huì)使水體受到污染，嚴(yán)重危害人體健康及漁業(yè)和農(nóng)業(yè)的生產(chǎn)．所以轉(zhuǎn)化、回收廢水中的重金屬離子十分重要[1-3]。常用重金屬廢水處理技術(shù)包括化學(xué)沉淀、滲透膜、離子交換、氧化、活性炭吸附和共沉淀／吸附等。但由于這些方法的成本普遍較高。難以被接納和普及[4\5]。環(huán)境工程界越來(lái)越重視廉價(jià)高效替代技術(shù)的研究及其工程應(yīng)用，其中包括低成本吸附劑。

近年來(lái)，環(huán)�？茖W(xué)工作者對(duì)農(nóng)林廢棄物的研究利用越來(lái)越多。大量研究表明，鋸末無(wú)論是否經(jīng)過(guò)預(yù)處理對(duì)重金屬的去除均有顯著的效果。它具有以下特性：(1)成本低，可回收重金屬和能量；(2)細(xì)胞的毛細(xì)管結(jié)構(gòu)使其具有高的表面積(多孔性)；(3)有較高化學(xué)活性，易產(chǎn)生吸附高濃度的金屬離子的活性基團(tuán)，更容易化學(xué)改性；(4)比纖維材料更加容易交聯(lián)，不易溶于水[5-8]。我國(guó)農(nóng)林廢棄物資源十分豐富，應(yīng)用天然及改性鋸末開(kāi)發(fā)廢水處理新材料。無(wú)疑是解決我國(guó)廢水處理的一條可行之路。目前研究多用農(nóng)林廢棄鋸末如橡膠樹(shù)、芒果樹(shù)、楓樹(shù)和松樹(shù)等鋸末以及家具廠的剩余鋸末。筆者介紹了鋸末處理不同類(lèi)型重金屬廢水的研究現(xiàn)狀，討論了不同方法的應(yīng)用。分析了鋸末的吸附機(jī)理和影響因素。

1 國(guó)內(nèi)外鋸末對(duì)重金屬的吸附研究現(xiàn)狀

1．1 鋸末直接吸附處理重金屬廢水

S．Larous等[9]研究了用未經(jīng)預(yù)處理的家具廠剩余木屑處理含銅廢水的吸附等溫線。分析了鋸末投加量、含銅水溶液濃度、接觸時(shí)間、攪拌速度、溶液pH、溫度和重金屬離子濃度等對(duì)處理過(guò)程的影響，得出最佳吸附條件，并用0．2 mol／L的NaC1溶液對(duì)吸附后的鋸末解吸。靜態(tài)試驗(yàn)中，用粒徑0．331 mm的木屑處理質(zhì)量濃度為25 mg／L的含銅模擬廢水。20 min內(nèi)吸附容量可以達(dá)到3．5 mg／g。B．Yu等[10]發(fā)現(xiàn)鋸末對(duì)Cu(11)的吸附平衡受溶液pH、接觸時(shí)間和溶液初始濃度影響，并對(duì)吸附機(jī)理進(jìn)行了探討。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在鋸末投加質(zhì)量濃度為40 g／L，溶液pH為7．0，銅離子質(zhì)量濃度為5．0 mg／L時(shí)，銅離子去除率可以達(dá)到94．8％ ，鋸末的吸附容量為1．79 mg／g。M．Ajmal等[11]對(duì)芒果樹(shù)鋸末吸附工業(yè)廢水中Cu(11)的去除率進(jìn)行了研究，對(duì)影響因素和吸附平衡以及吸附等溫線進(jìn)行分析，在室溫下，用粒徑100¨m鋸末處理pH為6、銅離子質(zhì)量濃度為17．054 m 的廢水，Cu(11)的去除率可以達(dá)到8l％；為了擴(kuò)大鋸末的應(yīng)用范圍，還對(duì)鋸末吸附河水中Cu(11)的去除率進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果表明Cu(Ⅱ)去除率可以達(dá)到63％，去除率較模擬廢水有所下降，可能是受河水中鈣和鎂的影響。

L．J．Yu等[12]用楓樹(shù)鋸末吸附Cr(VI)溶液，對(duì)鋸末投加量、溶液初始濃度等影響吸附的因素進(jìn)行了分析；并得出在已知吸附劑量和Cr(Ⅵ)濃度的情況下計(jì)算Cr(Ⅵ)去除率的經(jīng)驗(yàn)公式。試驗(yàn)證明鋸末是一種有效而經(jīng)濟(jì)的去除工業(yè)廢水中Cr(VI)的吸附劑。田森林等[13]用鋸末處理Cr(Ⅵ)廢水，研究了吸附速度、pH、鋸末投加量和Cr(Ⅵ)初始濃度等因素對(duì)去除率的影響，并對(duì)吸附等溫線也進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)表明，鋸末對(duì)廢水中的Cr(Ⅵ)有一定的去除作用。

S．S．Shukla等[14]用沒(méi)有經(jīng)過(guò)預(yù)處理的楓樹(shù)鋸末處理含Ni(Ⅱ)廢水，對(duì)吸附時(shí)間、溶液初始濃度、鋸末投加量等影響因素進(jìn)行研究分析。結(jié)果表明，去除率很大程度上取決于吸附劑的投加量和溶液的初始濃度。在pH為9，鋸末投加量為50 g／L，Ni(11)初始質(zhì)量濃度為l、3 mg／L時(shí)，Ni(11)去除率分別為85％和75％。

V．C．Taty．Costodes等[15,16]用長(zhǎng)白松鋸末處理模擬含鉛廢水，對(duì)吸附床和穿透曲線進(jìn)行了研究，并在小型吸附床的基礎(chǔ)上進(jìn)行了中試試驗(yàn)，結(jié)果表明性能和小型吸附床一致．此外采用工業(yè)含鉛廢水進(jìn)行了中試驗(yàn)證，結(jié)果和模擬廢水一致。B．Yu等[17]用楓樹(shù)鋸末處理含鉛廢水，并和對(duì)含銅廢水的處理效果進(jìn)行比較。試驗(yàn)結(jié)果表明，吸附主要受鋸末投加量、接觸時(shí)間和溶液pH的影響。根據(jù)Freundlich和Langmuir等溫線模型計(jì)算出鋸末對(duì)Pb和Cu的最大吸附容量分別

為3．19、1．79 mg／g。同時(shí)對(duì)鋸末吸附柱設(shè)計(jì)和鋸末再生進(jìn)行了研究，為實(shí)際工程設(shè)計(jì)提供了參考數(shù)據(jù)。

1．2 經(jīng)預(yù)處理的鋸末在重金屬廢水處理中的應(yīng)用

為了提高鋸末的吸附性能，可在鋸末使用前對(duì)其進(jìn)行活化、改型、改性、清洗、研磨等預(yù)處理，以提高其吸附容量和吸附能力。大量研究表明經(jīng)預(yù)處理過(guò)的鋸末對(duì)離子有很好的去除能力[5．7]。

M．H．Kalavathy等[18]用磷酸活化橡膠樹(shù)鋸末處理含Cu(Ⅱ)廢水，對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)和等溫線進(jìn)行了研究。用0．5 g活化橡膠樹(shù)鋸末處理100 mL質(zhì)量濃度為20 mg／L、pH為6的含銅模擬廢水，最大吸附容量達(dá)3．825 mg／g。V．K．Garg等[19]用經(jīng)過(guò)硫酸和甲醛處理的鋸末處理含Cr(VI)廢水，試驗(yàn)表明預(yù)處理后的鋸末吸附效率更高。

C．Raji等[20]用聚丙烯酰胺交聯(lián)鋸末變成陰離子交換劑，吸附Cr(VI)溶液，結(jié)果表明其處理效果受溫度、鋸末投加量、溶液濃度和時(shí)間等因素影響，在溫度為30 oC，pH為3，Cr(VI)質(zhì)量濃度100 mg／L時(shí)，最大吸附率9l％ ；用NaOH和HC1進(jìn)行了吸附后鋸末再生研究。K．P．Shubha等[21]也用聚丙烯酰胺交聯(lián)鋸末處理了含重金屬廢水。結(jié)果表明其對(duì)Pb(11)、Hg(11)、Cd(11)金屬離子的去除效果很好。當(dāng)pH為6，溫度為30 cC，鋸末投加質(zhì)量濃度分別為7、8．5、9 g／L時(shí)，去除率均可達(dá)100％。該試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)改性后的鋸末對(duì)這幾種金屬離子的選擇性為Pb(Ⅱ)>Hg(Ⅱ)>Cd(Ⅱ)。

用磷酸鹽處理過(guò)的鋸末比未經(jīng)處理的鋸末對(duì)鉻有更好的去除能力。鋸末和黏土混合能有效去除鉻。H．Goen等[22]將從礬土中獲得的赤泥加入到鋸末中，這種混合物能捕獲鉻離子，阻止金屬離子滲透或者被附近的植物吸收，但和有機(jī)物結(jié)合的鉻很難被捕獲。由于赤泥本身中含有鉻，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間赤泥中的鉻有所增加。這種混合物證明能有效截留鉻離子。對(duì)鋸末染色是另一種有效提高鋸末吸附性能的

改性方法。S．R．Shukla等[23]采用活性橙l3處理鋸末，試驗(yàn)表明對(duì)鋸末染色能有效提高鋸末對(duì)金屬離子的吸附容量，染色鋸末對(duì)Cu(11)、Ni(11)、Zn(11)吸附容量分別達(dá)8．07、9．87、l7．09 mg／g，而未經(jīng)過(guò)染色預(yù)處理的鋸末對(duì)這三種金屬離子的吸附容量分別為4．94、8．05、l0．96 mg／g。N．Chubar等[24\25]通過(guò)不同的酸、堿和氧化等預(yù)處理方法比較改性后軟木木屑對(duì)銅、鎳和鋅等金屬離子的吸附能力。在室溫下用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％的活性氯預(yù)處理木屑35 min后，對(duì)質(zhì)量濃度200 mg／L的含銅溶液的去除率可以提高到80％。N．Chubar還通過(guò)Zeta電位研究和費(fèi)希爾酯化反應(yīng)證明羧基是吸附銅和鎳的重要基團(tuán)，也是唯一吸附鋅的基團(tuán)。

2 鋸末吸附機(jī)理和吸附動(dòng)力學(xué)

2．1 鋸末吸附機(jī)理

研究認(rèn)為離子交換和氫鍵結(jié)合是鋸末去除重金屬離子的主要作用原理。很多事實(shí)與試驗(yàn)研究(鋸末的組成和復(fù)雜的特性、重金屬的特性以及吸附條件如溶液介質(zhì)pH的影響等)也支持這個(gè)推測(cè)[5,11,12]。在一定pH范圍內(nèi)，某種金屬會(huì)以不同形式存在于溶液中，如二價(jià)金屬可能的存在形式有M 2+、MOH+和M(OH)2。在pH較低時(shí)，帶正電荷的金屬離子和H+通過(guò)離子交換機(jī)制競(jìng)爭(zhēng)鋸末表面的吸附點(diǎn)，隨著pH增加，這時(shí)金屬化合物通常呈中性，氫鍵結(jié)合和離子交換同時(shí)進(jìn)行，以二價(jià)金屬離子為例見(jiàn)式(1)、(2)、(3)：

2．2．2 鋸末投加量的影響

增加鋸末投加量，吸附效率提高，但是單位吸附劑吸附量減少。這是由于鋸末投加量增加，吸附點(diǎn)數(shù)量增加，去除效率提高。單位吸附量降低主要是由于吸附點(diǎn)不飽和，也可能是顆粒問(wèn)反應(yīng)造成的，如由于鋸末投加量大造成凝結(jié)，導(dǎo)致總面積減小和擴(kuò)散路徑增長(zhǎng)．顆粒間反應(yīng)也可能解吸那些松散吸附和可逆吸附在吸附劑表面的吸附物[5，9，10，11，14，19]。

2．2．3 鋸末粒徑的影響

顆粒間擴(kuò)散研究表明顆粒粒徑大小對(duì)吸附速率影響很大。粒徑減小，表面積增大，鋸末表面吸附幾率增大。除了外表面吸附外，也存在從外表面擴(kuò)散到材料內(nèi)部空洞的可能性。粒徑越大，傳質(zhì)擴(kuò)散阻力越大。因?yàn)楦鞣N因素，如擴(kuò)散路徑或傳質(zhì)阻力，接觸時(shí)間和擴(kuò)散路徑的障礙．粒徑內(nèi)部的大部分內(nèi)表面積不能吸附，結(jié)果吸附效率就降低了[6，11，14]。

2．2．4 陰離子濃度的影響

離子濃度是影響液相平衡的一個(gè)重要因素。總的來(lái)說(shuō)．吸附隨溶液金屬離子濃度增加而降低。這可能是由于金屬行為的變化或者雙電層的特性造成的。按照表面化學(xué)理論，兩相(鋸末顆粒和溶液中金屬離子)接觸時(shí)，由于靜電相互作用，一定會(huì)被雙電層包圍。如果吸附機(jī)理是靜電作用，那么吸附隨離子濃度增加而降低。一些無(wú)機(jī)陰離子，如氯化物，可以和一些金屬離子形成絡(luò)合體，影響吸附過(guò)程[5，10，9]

M．Ajmal等[11]發(fā)現(xiàn)氯化物對(duì)Cu(II)的吸附影響很特別．氯化鈉質(zhì)量濃度在5～100g／L時(shí)，吸附減少，這是由于鈉離子和Cu(II)競(jìng)爭(zhēng)鋸末的活性中心。在氯化鈉質(zhì)量濃度>100g／L時(shí)，Cu(II)吸附增加，氯化鈉在原位置通過(guò)去除氧化絡(luò)合物成為可溶氯化絡(luò)合物，充當(dāng)鋸末再生劑，增加吸附點(diǎn)數(shù)量，提高了Cu(II)的吸附。

B．Yu等[10]研究了無(wú)機(jī)陰離子和有機(jī)陰離子(醋酸鹽)對(duì)鋸末吸附金屬離子的影響。離子交換假設(shè)能解釋為什么一些金屬離子在醋酸鹽溶液中比在氯化物、硝酸鹽和硫酸鹽溶液中更易被吸附，因?yàn)榇蠖鄶?shù)金屬離子的去除在低pH時(shí)受抑制。大多數(shù)情況下．金屬離子的吸附受氫離子的影響。在強(qiáng)酸溶液如HC1、HNO3和H2SO4 中的氫離子幾乎是全部離解，但在醋酸中是部分離解，所以在同樣酸濃度下，無(wú)機(jī)酸溶液的pH比HAc溶液低。

2．2．5 吸附重金屬的選擇性

金屬吸附選擇性可以通過(guò)吸附條件如pH和鋸末改性來(lái)調(diào)整。很明顯,離子吸附到有機(jī)物上受吸附點(diǎn)化學(xué)性質(zhì)(羧基和酚式羥基)和可能吸附點(diǎn)空間排列的影響。例如，與羧基被隔開(kāi)的時(shí)候相比較，羧基在一個(gè)環(huán)形結(jié)構(gòu)上或在臨近的碳原子上時(shí)，更傾向選擇三價(jià)離子。此外．一些金屬離子容易和含氧的官能團(tuán)形成絡(luò)合物，而另一些則易和含氮、磷和硫的官能團(tuán)形成絡(luò)合物。這樣，通過(guò)改性鋸末獲得需要的官能團(tuán)，就可以實(shí)現(xiàn)選擇吸附[4,5,7,21]。

2．2．6 吸附動(dòng)力學(xué)

影響吸附速率的主要因素包括初始濃度、振蕩速度和溫度。大多數(shù)情況下，低濃度時(shí)吸附率可達(dá)到95％～99％，達(dá)到吸附平衡也很快。這可能是由于金屬離子在鋸末表面形成了一層單層膜．這表明在濃度很低(<50mg／L)時(shí)。鋸末能去除水中大部分金屬離子。吸附劑劑量一定。吸附總量隨溶液濃度增加而增加，但是去除率逐漸降低，即初始濃度高，處理后金屬離子殘余濃度高。在低濃度時(shí)，金屬離子的量和可利用的吸附點(diǎn)數(shù)的比例很�。�此時(shí)的吸附不依賴(lài)于初始濃度。在高濃度時(shí)，可利用的吸附點(diǎn)的數(shù)量變少，這時(shí)金屬離子的去除取決于初始濃度。初始濃度高時(shí)．金屬離子的去除似乎不僅僅靠鋸末外層界面的單層膜吸附．而且還依靠鋸末顆粒內(nèi)部的離子交換。實(shí)際上。在高的初始濃度時(shí)。鋸末顆粒內(nèi)部的傳質(zhì)速率能控制吸附速率。

外部傳質(zhì)擴(kuò)散和粒子內(nèi)部傳質(zhì)擴(kuò)散可以用來(lái)評(píng)估吸附動(dòng)力學(xué)。研究表明聚合材料吸附金屬離子可以用粒子內(nèi)傳質(zhì)模型來(lái)解釋。由于鋸末多孔的特性。吸附物在孔內(nèi)進(jìn)行粒子內(nèi)傳送是可能的。試驗(yàn)表明攪拌和溫度影響鋸末對(duì)金屬離子的吸附速率�？偟膩�(lái)說(shuō)，吸附時(shí)間增加，吸附速率提高，但是在其他條件不變的情況下。劇烈攪拌。吸附平衡時(shí)間減少。攪拌速度快時(shí)。擴(kuò)散系數(shù)增大。鋸末吸附金屬離子的能力也提高。

吸附速率和平衡吸附水平隨溫度升高而增加。是受到纖維素結(jié)構(gòu)的打開(kāi)、鋸末內(nèi)遷移提高和滲透延伸、活化能障礙的克服和離子內(nèi)擴(kuò)散速率的提高影響的[5，12，14,18]。

3 結(jié)論與展望

鋸末吸附回收法的最大優(yōu)點(diǎn)是方法簡(jiǎn)單。操作簡(jiǎn)便。今后還應(yīng)進(jìn)一步擴(kuò)大鋸末在環(huán)境方面的應(yīng)用范圍并更深層次地探討其作用機(jī)理。同時(shí)對(duì)處理后鋸末的處置方面的研究還應(yīng)加強(qiáng)。可從以下幾個(gè)方面開(kāi)展工作：

(1)鋸末預(yù)處理問(wèn)題。含丹寧酸物質(zhì)的問(wèn)題是可溶性酚引起的水變色現(xiàn)象。通常一些預(yù)處理如甲醛、環(huán)氧丙烷、酸、堿處理可以排除有色化合物的浸漬而不會(huì)顯著影響其吸附能力。然而一些預(yù)處理過(guò)程本身會(huì)造成環(huán)境污染．如甲醛。因此應(yīng)重點(diǎn)研究環(huán)保而經(jīng)濟(jì)的預(yù)處理方式以提高鋸末的吸附效率。

(2)處理后鋸末的資源化處理技術(shù)。吸附后的鋸末堆置，一是嚴(yán)重污染生態(tài)環(huán)境。二是浪費(fèi)寶貴的金屬資源。由于鋸末的可生化性比較強(qiáng)�？梢圆捎眠m當(dāng)?shù)姆绞绞蛊渖�化，回收重金屬和能量。需探索一條變廢為寶的處理路線。

(3)作用機(jī)理的探討。現(xiàn)有的機(jī)理探討一般是建立在廢水處理前后H 濃度的變化和分析吸附前后廢水、生物質(zhì)的SEM圖和紅外光譜圖等基礎(chǔ)上。具有很大的局限性�？刹捎酶�多、更先進(jìn)的現(xiàn)代分析技術(shù)對(duì)處理過(guò)程中的各個(gè)環(huán)節(jié)進(jìn)行監(jiān)控分析。分析金屬離子在生物質(zhì)內(nèi)部的沉積部位和狀態(tài)。重金屬與生物質(zhì)特定官能團(tuán)結(jié)合的能量變化以及官能團(tuán)結(jié)構(gòu)和特性，建立數(shù)學(xué)模型，更深人地探討其作用機(jī)理。

(4)實(shí)際工程應(yīng)用問(wèn)題。鋸末作為吸附劑在水處理中應(yīng)用目前僅限于實(shí)驗(yàn)室研究．未見(jiàn)實(shí)際工程應(yīng)用方面的報(bào)道。今后應(yīng)加強(qiáng)這方面的工作。

鋸末用于廢水治理可解決該廢棄物的出路問(wèn)題，也將降低廢水的處理成本。經(jīng)濟(jì)、有效、易獲得的鋸末可取代活性炭或離子交換樹(shù)脂用于去除廢水中的重金屬。國(guó)內(nèi)外學(xué)者利用鋸末去除廢水中重金屬的研究均表明。鋸末吸附技術(shù)具有工業(yè)應(yīng)用前景。但目前主要處于研究階段。國(guó)內(nèi)研究工作甚少。目前還缺乏污染物和生物質(zhì)之間作用的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。不能進(jìn)行過(guò)程設(shè)計(jì)和放大以及經(jīng)濟(jì)預(yù)算。應(yīng)進(jìn)行多學(xué)科交叉和技術(shù)集成來(lái)解決存在的問(wèn)題。以尋求經(jīng)濟(jì)、高效的治理工藝。早日大規(guī)模應(yīng)用于污水處理中。

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