摘要：電鍍廢水的成分非常復(fù)雜，除含氰（CN）-廢水和酸堿廢水外，重金屬廢水是電鍍業(yè)潛在危害性極大的廢水類別。多數(shù)廢水為含鉻（Cr）、 鎳（Ni）、含鎘（Cd）、銅（Cu）、鋅（Zn）廢水，而含金（Au）和銀（Ag）貴重金屬廢水直接回收。隨著電鍍工業(yè)的快速發(fā)展和環(huán)保要求的日益提高，目前，電 鍍廢水治理已開始進(jìn)入清潔生產(chǎn)工藝、總量控制階段，但是進(jìn)步的資源回收利用和閉路循環(huán)將是發(fā)展的主要方向。所以現(xiàn)所提出的微濾+反滲透處 理回收電鍍廢水技術(shù)，將會被更多企業(yè)采用。
關(guān)鍵詞：電鍍廢水；膜分離；微濾；反滲透
1.概述
電鍍是利用化學(xué)和電化學(xué)方法在金屬或在 其它材料表面鍍上各種金屬。廣泛應(yīng)用于機(jī)器 制造、輕工、電子等行業(yè)。為提高鍍件的質(zhì) 量,電鍍生產(chǎn)中使用的電鍍添加劑種類和數(shù)量 越來越多,成分也越來越復(fù)雜,這些添加劑含有 與重金屬離子絡(luò)合作用較強(qiáng)的成分,如:酒石酸、 EDTA、焦磷酸鹽、檸檬酸和氨等,在采用傳統(tǒng) 化學(xué)沉淀法處理電鍍廢水過程中,重金屬離子 就不能完全形成氫氧化物沉淀,其中的重金屬 離子含量極容易超過國家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。以本 公司設(shè)計施工的上海世界知名拉鏈電鍍廠，電 鍍廢水采用雙膜法深度處理里回用實現(xiàn)零排 放，取得經(jīng)濟(jì)與環(huán)境效益的雙重收益為案例， 論證雙膜法工藝的優(yōu)異。
2.工藝流程
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3.前段傳統(tǒng)工藝說明
3.1化學(xué)沉淀對高濃金屬處理
本案例工藝前段處理采用傳統(tǒng)電鍍重金屬廢水基本治理技術(shù)�；瘜W(xué)沉淀法，是使廢水中呈溶解狀態(tài)的金屬離子，轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苡谒蛘呷芙舛群艿偷慕饘倩衔�，包括堿性條件下氫氧化物沉淀法和硫化物沉淀法等。此法可以處 理高濃金屬離子，但是不能夠?qū)ξ⒘侩x子進(jìn)行去除。隨著環(huán)保要求標(biāo)準(zhǔn)不斷提高，僅靠化學(xué)沉淀不能夠讓廢水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，尤其是銅離子和磷經(jīng)常超標(biāo)，考慮到經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益所以增設(shè)了后續(xù)雙膜深度處理工藝，全部廢水分質(zhì)回用實現(xiàn)零排放。
3.1.1中和沉淀法
在含重金屬的廢水中加入堿提高廢水的 PH值，使重金屬生成不溶于水的氫氧化物絮 凝體沉淀加以分離。中和沉淀法操作中需要注 意以下幾點(diǎn)：（1）根據(jù)廢水中含有的金屬離 子情況，控制合適的pH值。（2）當(dāng)廢水中 含有兩性金屬時，pH值高會出現(xiàn)再溶解，因 此要嚴(yán)格控制pH值，實行分段沉淀；（3） 廢水中有些陰離子如：鹵素、氰根、腐植酸等，可與重金屬形成絡(luò)合物，因此要在中和之 前需經(jīng)過預(yù)處理；（4）有些顆粒小，不易沉 淀，則需加入絮凝劑輔助沉淀生成。通過大量 試驗與實際運(yùn)行，此工藝在車間廢水排放變化 較大情況時，處理水銅離子經(jīng)常超過0.5mg/l 一級標(biāo)準(zhǔn)，嚴(yán)重時候會接近5mg/l。
3.1.2硫化物沉淀法
為了強(qiáng)化銅處理效果，也試驗加入硫化物 藥劑，使廢水中重金屬離子生成硫化物更好的 沉淀除去。與中和沉淀法相比，S2-與Cu2+形成 CuS具備更低的溶度積，難溶于水不溶于稀鹽 酸。但是形成金屬硫化物單質(zhì)細(xì)小不容易沉 淀，需要投加絮凝劑或者助凝劑。并且硫化物 投加不能過量，否則遇酸生成硫化氫氣體，產(chǎn) 生二次污染。
3.2氧化還原處理
3.2.1化學(xué)還原法
電鍍廢水中的Cr主要以Cr6+離子形態(tài)存在，因此向廢水中投加還原劑將Cr6+還原成微毒的Cr3+后，投加石灰或NaOH產(chǎn)生Cr（OH）3 沉淀分離去除。其治理原理簡單、操作易于掌握、能承受大水量和高濃度廢水沖擊。根據(jù)投加還原劑的不同，可分為FeSO4法、NaHSO3法、鐵屑法、SO2法等。
3.2.2化學(xué)氧化法
氧化法是投加強(qiáng)氧化劑對污染物氧化處 理，例如破氰、投加漂水降低COD方法。
3.3吸附法
利用吸附法處理電鍍重金屬廢水的吸附劑 有活性炭、腐植酸、海泡石、聚糖樹脂等。活 性炭裝備簡單，在廢水治理中應(yīng)用最廣泛，但 活性炭再生效率低，運(yùn)行時間短極容易失效， 更換成本更是昂貴，且活性炭處理水質(zhì)很難達(dá) 到回用要求，穩(wěn)定達(dá)標(biāo)都困難。活性炭對有機(jī) 物的吸附能力很強(qiáng)，但是對金屬吸附效率低、 速度慢、飽和容積小。以本拉鏈廠電鍍廢水工 程為例，原工藝進(jìn)水銅離子小于1mg/l，水量 700立方米/天，出水0.2mg/l，吸附量490g， 如此僅能有效運(yùn)行一個月，現(xiàn)場沒有設(shè)計再生 裝置失效后更換。活性炭共2個塔、每個8 噸，這樣更換一次費(fèi)用就是16萬，如此之高 很少有工廠能夠接受，同時因環(huán)保指標(biāo)提高及 政策要求很快更換為雙膜，實現(xiàn)零排放。
3.4生物處理技術(shù)
根據(jù)生物去除重金屬離子的機(jī)理不同可分 為生物絮凝法、生物吸附法、生物化學(xué)法以及 植物修復(fù)法。此工程案例采用接觸酸化槽處理 電鍍沉淀池調(diào)節(jié)水，主要針對不達(dá)標(biāo)的銅離 子。接觸酸化槽中能夠培養(yǎng)出幾百種菌群，使 水中膠體懸浮物相互凝聚沉淀。對重金屬有絮凝作用的約有十幾個品種，生物絮凝劑不僅氨 基和羥基可與Cu2+等重金屬離子形成穩(wěn)定的鰲 合物而沉淀下來。同時接觸酸化槽中采用了兼氧式工藝，使好氧與厭氧交替運(yùn)行。在厭氧條件下產(chǎn)生H2S可與廢水中的重金屬離子，生成溶解度很低的金屬硫化物沉淀而被去除。同理接觸氧化槽能處理微量未除去Cr6+，去除率可達(dá)99.7%。
4.膜分離技術(shù)
4.1微濾膜技術(shù)特點(diǎn)
微濾英文縮寫：MF，它的過濾孔徑在： 0.1um以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)夠不上脫鹽的那種精度，所 以它的脫鹽率為0。微濾過程操作分死端過濾 和錯流過濾兩種方式。在死端過濾時，小于膜 孔的溶質(zhì)粒子在壓力的推動下可以隨水一同透 過膜，大于膜孔的溶質(zhì)粒子被截留，通常堆積 在膜面上。隨著時間的增加，膜面上堆積的顆 粒越來越多，膜的滲透性將下降，這時必須停 下來清洗膜表面或更換膜。錯流過濾是在壓力 推動下料液平行于膜面流動，把膜面上的滯留 物帶走，從而使膜污染保持一個較低的水平。 微濾膜使用方式分為在實際運(yùn)行過程中有 很多差異，液中膜把膜片浸在生物處理池中， 這樣可以強(qiáng)化生物處理效果，減少修建生物二 沉池。也可以使用管式微濾膜，如同反滲透一 樣運(yùn)行，這樣在膜的清洗過程中比較方便運(yùn)行 管理，可以使用高濃度清洗液在線清洗，每次 清洗后運(yùn)行時間久同時膜片容易更換。這兩種 都屬于MBR工藝，考慮到間歇運(yùn)行特點(diǎn)，采用后種方式管式膜處理沉淀池出來接觸酸化槽 廢水。
4.2超濾膜
超濾膜是一種具有超級“篩分”分離功能的多孔膜。它的孔徑只有幾納米到幾十納米，只有一根頭發(fā)絲的1‰，在膜的一側(cè)施以適當(dāng) 壓力，就能篩出大于孔徑的溶質(zhì)分子，以分離 分子量大于500道爾頓、粒徑大于2～20納米的顆粒。超濾膜屬于深層過濾，后者具有較致密的表層和以指狀結(jié)構(gòu)為主的底層，表層厚度為0.1微米或更小，并具有排列有序的微孔。超濾也可以說介于微濾和反滲透之間的性能， 產(chǎn)水水質(zhì)達(dá)到生活雜用水標(biāo)準(zhǔn)，對反滲透的保護(hù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于微濾膜，有條件的工程可以優(yōu)先考慮采用超濾+反滲透工藝。
4.3反滲透
目前，反滲透膜如以其膜材料化學(xué)組成來分，主要有纖維素膜和非纖維素膜兩大類。如按膜材料的物理結(jié)構(gòu)來分，大致可分為非對稱膜和復(fù)合膜等。在纖維素類膜中最廣泛使用的是醋酸纖維素膜。該膜總厚度約為100μm，全表皮層的厚度約為0．25μm，表皮層中布滿微孔，孔徑約5~10埃，故可以濾除極細(xì)的粒子，而多孔支撐層中 的孔徑很大，約有幾千埃。非纖維素類膜以芳 香聚酷胺為主要品種，其他還有聚酰胺膜，殼聚糖膜，聚砜酰胺膜，聚四氟乙烯接枝膜，聚乙烯亞胺膜等等。近年來發(fā)展起來的聚酰胺復(fù)合膜，高交聯(lián)度芳香聚酷胺由苯三酰氯和苯二胺聚合而成。由于這種膜是由三層不同材料復(fù)合而成故稱為復(fù)合膜。反滲透膜的品牌:海德能膜、陶氏膜、通用流體膜、東麗膜、世韓膜等。
由于反滲透脫鹽能力極強(qiáng)，在污水處理回 用中，對溶解固形物仍然可以穩(wěn)定達(dá)到95% 以上，COD和BOD的去除率在97%左右，因 此其處理出水指標(biāo)高于自來水，部回用水不需 要軟化即可作為鍋爐補(bǔ)給水，省去軟化設(shè)備和 軟化藥劑。本工程每天不但減少700噸自來水 消耗量，同時不再向附近水體排放700噸污 水，在一定程度上節(jié)約成本，有很高點(diǎn)的環(huán)境 效益和經(jīng)濟(jì)效益。
反滲透出水電導(dǎo)大的原因:反滲透清洗條 件在正常操作過程中,反滲透元件內(nèi)的膜片會 受到無機(jī)鹽垢、微生物、膠體顆粒和不溶性的有機(jī)物質(zhì)的污染，這些污染物沉積在膜表面， 導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)化的產(chǎn)水流量和系統(tǒng)脫鹽率分別下降 或同時惡化，需要及時清洗。
5.電鍍重金屬廢水治理技術(shù)展望
隨著全球可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實施，循環(huán)經(jīng)濟(jì)和清潔生產(chǎn)技術(shù)越來越受到人們關(guān)注。電鍍重金屬廢水治理已向清潔生產(chǎn)工藝、物質(zhì)循環(huán)利用、廢水回用等綜合防治階段發(fā)展。未來電鍍重金屬廢水治理將貫徹循環(huán)經(jīng)濟(jì)、重視清潔生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用；采用全過程控制、結(jié)合廢水綜合治理、最終實現(xiàn)廢水零排放。電鍍廢水種類繁多，各種電鍍工藝差異很大，僅使用傳統(tǒng)廢水治理方法往往有其局限性，達(dá)不到嚴(yán)格的環(huán)境要求，同時不穩(wěn)定。綜合多種治理技術(shù)特點(diǎn)的膜技術(shù)，因其穩(wěn)定優(yōu)異的性能，無可替代的深度處理技術(shù)，處理后水可以直接回用的經(jīng)濟(jì)價值和環(huán)保價值必將逐步受到重視。
結(jié)束語
綜上所述，雖然化學(xué)法、物理化學(xué)法、生物化學(xué)法都可以治理和回收廢水中的重金屬，但一般都具有選擇性，一種工藝只吸取或處理一種或幾種金屬，并且不能深度處理，從而限制廢水回用對環(huán)境始終有很大污染和破壞。但通過雙膜法處理重金屬重污染污水運(yùn)行成本低、效益高、容易管理、不給環(huán)境造成二次污染、處理廢水可以回收利用、實現(xiàn)零排放，有利于生態(tài)環(huán)境的保護(hù)和改善，其必將受到應(yīng)有重視。
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