TiO2半導(dǎo)體光催化劑在污水處理中的研究進展

摘要:TiO2光催化氧化技術(shù)應(yīng)用于環(huán)保領(lǐng)域已成為國際上該領(lǐng)域研究的熱點之一。系統(tǒng)地介紹了TiO2光催化劑在污水處理方面的最新發(fā)展?fàn)顩r和研究進展，同時對TiO2光催化劑的固定化技術(shù)和新型光催化反應(yīng)器的研發(fā)現(xiàn)狀作了簡要的概述。

關(guān)鍵詞:光催化劑催化活性固定化反應(yīng)器

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，環(huán)境污染越來越嚴重，特別是水資源污染已嚴重威脅著人類的健康，引起了人們的高度重視。在污水處理方面，以往常用的方法主要有[1]：過濾法、沉淀法、氣浮法、化學(xué)混凝法等，但這些方法去除率低，凈化很不徹底，而且對廢水具有極大的選擇性，而TiOz半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)的出現(xiàn)克服了許多傳統(tǒng)方法的不足，為污水處理提供了全新的思路[2-6]，因具有如下的優(yōu)點[7]，已成為各國研究者研究的熱點：(1)水中所含多種有機污染物均可被完全降解為CO2、H2O等，無機污染物被氧化或被還原為無害物；(2)不需要另外的電子受體，如H2O2；(3)具有廉價、無毒、穩(wěn)定及可重復(fù)使用等優(yōu)點；(4)可以利用取之不盡、用之不竭的太陽能作為光源激活光催化劑；(5)裝置結(jié)構(gòu)簡單、操作條件容易控制、氧化能力強、無二次污染。

1 Ti02的光催化原理

Ti02有3種晶體結(jié)構(gòu)：板鈦礦型、銳鈦礦型、晶紅石型。催化活性的次序為：銳鈦礦型>晶紅石型>板鈦礦型。

TiO2的禁帶寬度隨晶型不同而不同，銳鈦礦型的禁帶寬度(E套)為3．2eV、金紅石為3．0eV，相對應(yīng)的光譜吸收閥值為387nm 和413nm [8-9]。當(dāng)用波長低于上述波長的光照射TiO2時，將從Ti02體內(nèi)激發(fā)出自由電子(e一)，從而在價帶上留下空穴(h+)，產(chǎn)生的電子(e一)和空穴(h+)與其表面吸附的O2／H2O等作用生成的·OH／·02有極強的氧化性，可氧化分解多種有機物，并且產(chǎn)生的自由電子有較強的還原能力，可還原金屬離子，故Ti02光催化技術(shù)在下列污水處理中均表現(xiàn)出良好的光催化降解效果。其光催化原理如圖1所示[2]。

2 Ti02在污水處理方面的應(yīng)用

2．1 染料廢水的處理

染料廢水色度高、濃度高、毒性大、難降解，且大多含有苯環(huán)、胺基、偶氮基團等致癌物質(zhì)，對環(huán)境和人類危害極大，印染廢水處理一直是廢水處理中的一大難題。研究結(jié)果表明[10]，在以納米TiO2為光催化劑，在可見光照射下，水溶性偶氮染料易發(fā)生光催化降解反應(yīng)。在開放的光催化反應(yīng)器中，以紫外光為光源，TiO2為光催化劑，活性黃X-6G、活性艷藍X-B及活性艷紅X-3B等3種染料在催化降解75min后的COD去除率均達到了6O 以上[11]。張秀芳等[12]對TiO2進行改性，改性后的光催化劑用量占整個溶液質(zhì)量的0．2 ，Hz0z用量為2 ，初始pH值為2～4，光照時問為120rain，對15mg／L的活艷藍和]0mg／L的活性翠藍進行光催化氧化降解，降解率分別為99．6 和99．8%，出水色度分別為12和1O，符合國家排放要求。

2．2 化工廢水的處理

化工廢水的基本特征為極高的COD、高鹽度、對微生物有毒性，是目前水處理技術(shù)方面的研究重點和熱點。大量研究表明[13]，在不同的催化氧化條件下，以TiOz為主的半導(dǎo)體光催化劑對常見的化工污染物都有較好的催化氧化效果。劉瑛等[14]采用TiO2懸浮體系光催化氧化處理苯酚廢水，當(dāng)Ti02用量為2g／L、pH值為3、連續(xù)曝氣和攪拌條件下，用紫外光照2．5h后，苯酚(10rag／L)去除率達96 。眾所周知，陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDS)是一種極難降解的表面活性劑，在自然環(huán)境中光氧化降解緩慢，但趙玲等[15]報道：以自制的納米TiO2作光催化劑，在一定的催化條件下，經(jīng)汞燈照射1．5h后，SDS降解率可達到81 ，據(jù)紅外圖譜分析，光解后產(chǎn)物基本礦化。

2．3 農(nóng)藥廢水的處理

農(nóng)藥一般分為殺蟲劑和除草劑，危害范圍廣，在大氣、土壤和水體停留時問長，對動、植物有極大危害。信欣等[16]以活性炭為載體，用Sol-gel法制備了Ti02／AC光催化劑，在水樣體積為300ml，光照60min，初始反應(yīng)液pH一2．0，催化劑用量為0．85g時，對含有敵敵畏的污水進行光催化降解處理，降解效率達92．2%。武正簧等[17]以銅絲為基底物鍍上TiOz薄膜，在一定的催化條件下，光照60min，氧化樂果和久效磷的光催化降解率高達8O 。利用光催化氧化降解農(nóng)藥不會生成其它有毒物質(zhì)，無二次污染，具有其它方法無可比擬的優(yōu)點。

2．4 含油廢水的處理

在石油開采運輸和使用過程中，每年都有石油類物質(zhì)廢棄到地面、江湖和海洋之中，對水體及水域環(huán)境造成嚴重污染。如何處理這種不溶于水且漂浮在水面上的油類及有機物也是人們很關(guān)注的課題。張海燕等[18]報道其制備的納米級的TiOz光催化劑，在Fe計、H2O 共存的條件下，太陽能與人工光源并用處理現(xiàn)場低含油采油污水時，光照2．5h后可使污水中油的去除率達到99 ；而僅利用太陽光照射3h后，油的去除率也可達到98%。表明利用太陽能處理油田污水是完全可行的。

2．5 無機廢水的處理

水中的無機污染物主要以重金屬離子為主，如Hg、Cr、Pb等的離子。汞對人體腦神經(jīng)系統(tǒng)危害極大；鉻是嚴重的致癌物質(zhì)，能引起局部肉瘤，使癌癥發(fā)病率升高；鉛易使人中毒，引起呼吸系統(tǒng)病變。周林波等[19]以Si02一TiO2為催化劑光降解含鉻廢水。實驗表明：在Cr6 濃度為80mg／L、100ml的廢水中投加0．7g的摩爾比為8：2的TiO2一SiO2光催化劑，光照3h，Cr6 的去除率達99．9%o。Skubal等[20]用精氨酸改性膠體TiO2表面，然后光催化還原Hg抖，吸附和還原效率提高到99．9X。可見應(yīng)用Ti02光催化劑處理無機廢水具有較好的效果和很大的應(yīng)用潛力。

2．6 殺滅水中細菌

生活污水、醫(yī)院污水和食品加工等廢水中含有大量病原微生物、病毒等，飲用水微生物污染會導(dǎo)致大面積的傳染性疾病的行。此外，地面水大量存在的藻類及其代謝產(chǎn)物也容易污染飲用水。TiO2光催化降解有機污染物應(yīng)用的一個重要方面就是TiO2光催化殺菌。細菌是由有機復(fù)合物構(gòu)成的，光催化殺菌可以攻擊細菌和外層細胞，穿透細胞膜，破壞細菌的細胞膜結(jié)構(gòu)，同時也可以分解由細菌釋放出來的致熱和有毒組分，如內(nèi)毒素等。而一般的殺蟲劑(Ag 、Cu抖等)只能使細胞失去活性，而對殺死后釋放出來的有毒組分卻無能為力[21]。劉鏡平等[22]采用新工藝制備出具有光催化活性的納米TiO2殺菌劑，以工業(yè)循環(huán)冷水中的異養(yǎng)菌為實驗對象進行殺菌實驗，實驗表明所制備的TiO2具有良好的殺菌效果，殺菌率達到99．2 。Ire—land等[23]將TiO2固定在玻璃套管上，在波長為300~400nm的光源下進行反應(yīng)，該系統(tǒng)一次可處理含大腸桿菌濃度為10。ofu／ml的污水12L，循環(huán)8rain可達到完全殺滅的效果。

3 TiO2光催化劑的固定化

3．1 常用的載體

目前，光催化劑載體可分為無機載體和有機載體，用得最多的是無機載體。常用的無機載體有[24-28]：硅膠、活性炭、活性氧化鋁、玻璃纖維網(wǎng)、空心陶瓷球、海沙、空心玻璃微球、石英玻璃片(管)、普通玻璃片、載波片、光導(dǎo)纖維、玻璃珠、層狀石墨、塊狀混泥土、瓷磚、沸石、不銹鋼、耐火磚、合金、泡沫鎳等。一些天然礦物，如沸石、膨潤土、硅藻土等，具有獨特的層狀微孔結(jié)構(gòu)和離子交換性能，充當(dāng)載體與TiO2構(gòu)成的復(fù)合光催化材料兼具多孔性、高比表面積、強吸附性，是良好的載體材料。而有機載體由于易被光催化劑催化降解、穩(wěn)定性差，因此應(yīng)用較少�，F(xiàn)采用的有機載體主要有[28]：全氟磺酸薄膜、賽璐珞薄膜、聚乙烯、氟樹脂等。

3．2 催化劑固定方法

催化劑的存在形式一般為薄膜和粉體兩種，那么它的固定就分為載體上薄膜的制備以及粉體在載體上的固定。

3．2．1 物理負載法

物理負載法報到較多的主要有[29- 3O]：粉體燒結(jié)法和熱／膠粘法。粉體燒結(jié)法是將TiO2微粉超聲分散在水或其它溶劑中形成懸浮液，然后將載體加入其中充分攪拌，使TiO2光催化劑負載其表面，然后將其在低于450~C的溫度下燒結(jié)。而熱／膠粘法是指對于一些不能經(jīng)高溫?zé)�結(jié)的載體，在TiO2微粉中加入合適的粘接劑，然后將其均勻涂敷在載體表面；也可以將Ti02微粉、載體、偶聯(lián)劑一起攪拌或加熱回流[31-33 ]。該方法工藝比較簡單，但涂敷很難均勻，涂層厚度難以控制，且深層附著力不穩(wěn)定。

3．2．2 化學(xué)方法

化學(xué)方法是制備負載型光催化劑(薄膜型)用得最多的方法，該方法制備的催化劑分布均勻、透明，經(jīng)燒結(jié)或其他處理后結(jié)合非常牢固，有的可以和載體基質(zhì)通過化學(xué)鍵相連。(1)溶膠凝膠法溶膠一凝膠法是制備TiO2常用的方法，它主要是將前驅(qū)物在水或有機溶劑中水解而制得相應(yīng)的TiO2前驅(qū)體溶膠，然后通過浸漬涂層、旋轉(zhuǎn)涂層或噴涂等方法將溶膠施于載體上，待干燥后進行熱處理，最后在載體上形成一層TiO2固定膜。該法將Ti02納米微粒的制備與固定化一次完成，而且工藝簡單，制備條件簡便，制得的薄膜均勻、透明，負載牢固、穩(wěn)定性極佳。

(2)化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相法需將前驅(qū)物用載氣(H 、Ar等)輸送到反應(yīng)室，利用氣態(tài)物質(zhì)在載體表面上進行化學(xué)反應(yīng)，生成TiO2薄膜[29]。其中，金屬有機物化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)具有分階段沉積、化學(xué)計量數(shù)可控制等特點，其用途極為廣泛。

(3)液相沉積法它是利用水溶液中氟的金屬配離子和金屬氧化物之間的化學(xué)平衡，將金屬氧化物沉積到浸漬在反應(yīng)液中基底上的一種方法[34]。其優(yōu)點是設(shè)備簡單，膜厚可控制，可進行大表面積和各種形狀的載體。但此法不易得到純的TiO2膜。

除了上述用得較多、較簡便的方法外，現(xiàn)報道的還有[25,35]：磁控濺射法、電泳沉積法、離子交換法、陰極氧化沉積法、微乳液法等。

4 光催化反應(yīng)器

光催化氧化法處理污水必須具備合理的裝置，反應(yīng)器的好壞直接影響催化劑的效率，因此對反應(yīng)器的設(shè)計是該領(lǐng)域研究的重要內(nèi)容之一。因催化劑必須要光照才能發(fā)揮其效用，所以設(shè)計上要求盡可能地擴大光照面積，而且要在有限的空間內(nèi)盡可能多地固定、分布光催化劑，提高光源和空間的利用率。除此之外還必須考慮混合、傳質(zhì)、反應(yīng)動力學(xué)，以及反應(yīng)器的放大等問題[38]。

光催化反應(yīng)器按聚光效果可分為：聚光型反應(yīng)器和非聚光型反應(yīng)器；根據(jù)反應(yīng)器外觀形狀又分為：管式、槽式、平板式、方式等；根據(jù)操作方式又可以分為：間歇式反應(yīng)器和連續(xù)式反應(yīng)器。聚光型一般設(shè)計成槽式，而非聚光型一般為平板式或管式。間歇式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，但光催化劑回收困難，處理的物料量比較少，而連續(xù)式反應(yīng)器可以大批量地進行物料處理[37]。下面簡要介紹幾種常見的反應(yīng)器。

4．1 間歇式平板反應(yīng)器

間歇式平板反應(yīng)器是結(jié)構(gòu)最簡單的反應(yīng)器(見圖2)，它主要由液體槽、光源、攪拌裝置等組成。所用的光催化劑多為粉體或負載光催化劑的微粒。將要處理的液體漿料與催化劑攪拌混合，在液體槽上端安裝的光源的照射下發(fā)生反應(yīng)。該裝置污水處理量小，效率較低。

4．2 流化床光催化反應(yīng)器

該反應(yīng)器主要由配水區(qū)、反應(yīng)區(qū)、光源、固液分離器等部分組成，反應(yīng)區(qū)的中間設(shè)有光源和石英套管(見圖3)。將Ti02光催化劑負載在體積小且易流動的載體上，將負載催化劑和污水一起混合，然后通過水泵和風(fēng)機調(diào)節(jié)循環(huán)流量，使有效反應(yīng)區(qū)內(nèi)的負載催化劑隨水流一起均勻流化[38,39]。還可以向反應(yīng)器中通入曝氣等輔助條件，提高催化效率。該反應(yīng)器催化效率較高，污水處理量大，但結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，需要動力系統(tǒng)輔助。曹跟華等[40]。利用自行研制的光催化反應(yīng)器，以紫外燈為光源，二氧化鈦為催化劑，降解甲基橙廢水，實驗表明催化劑濃度、傳質(zhì)、廢水色度對光催化降解效率影響顯著，在最佳實驗條件下廢水色度去除率≥9O%，取得了較好的處理效果。

4．3 連續(xù)流平板型光催化反應(yīng)器

該裝置是由平板反應(yīng)器、儲水池、循環(huán)泵、流量計等部分組成(見圖4)，可以根據(jù)需要在平板上安裝光源，也可以直接應(yīng)用太陽光作光源。平板是由塑料或不銹鋼等組成，其表面鍍有Ti02薄膜或者微粒。平板斜角可以轉(zhuǎn)動，可以通過調(diào)節(jié)其斜度來控制液體漿料流速。平板上端有許多出水孔，可以使液體漿料在平板上均勻分布，順勢流下，從而在光照和催化劑共同作用下發(fā)生光催化降解。循環(huán)泵可以使液體漿料循環(huán)反應(yīng)，以提高其降解效率。王怡中等[41] 以平板構(gòu)型太陽光催化反應(yīng)系統(tǒng)對甲基橙作降解脫色研究，結(jié)果表明自制的平板式太陽光反應(yīng)系統(tǒng)能夠很好地利用太陽光，在較廣泛的運行條件下均能達到較高的去污效果。在平均UV光照強度26．93w／m2的晴天，Ti02催化劑投加量lg／I ，系統(tǒng)循環(huán)流量1600L／h，初始濃度為20rng／L的甲基橙溶液15L，光照1h后色度去除率達83．6 %以上，光照2h后達97．9%。

 4．4 開放式旋轉(zhuǎn)光催化反應(yīng)器

該反應(yīng)器主要由光源、圓筒型反應(yīng)器、皮帶輪及電動機組成(見圖5)。反應(yīng)液與光源不直接接觸，以延長光源壽命。廢液由導(dǎo)管進入反應(yīng)器，啟動電動機，皮帶輪帶動反應(yīng)器旋轉(zhuǎn)，污水廢液在整個圓筒型反應(yīng)器的內(nèi)壁形成液膜，在光源和半導(dǎo)體催化劑的作用下，污水液體將被光催化氧化、脫色、降解。通過旋轉(zhuǎn)不僅可以使液體在反應(yīng)器內(nèi)流動，而且可使液體形成水膜，減液體厚度，從而提高降解效率。張桂蘭[42] 采用新型開放式旋轉(zhuǎn)圓型光催化反應(yīng)器處理5種染料污水，在優(yōu)化的條件下，將Ti02與污水構(gòu)成懸浮態(tài)，染料的脫色率達98%。

5 結(jié)語

納米Ti02光催化技術(shù)作為一種新型的水污染治理技術(shù)，對于高濃度難降解工業(yè)廢水的研究在理論和實踐上取得了較大的進展。研究者通過無機和有機改性、光催化劑的負載技術(shù)、新型高效催化反應(yīng)器的設(shè)計等幾個方面提高了催化劑的效率和實用性。然而絕大多數(shù)研究尚處于實驗室和理論探索階段，目前中試放大的研究報道極少，納米Tj 光催化性能真正地大規(guī)模工業(yè)化的應(yīng)用尚有許多問題需要解決。為了使光催化氧化技術(shù)這一經(jīng)濟環(huán)保的污水處理技術(shù)能投入實際應(yīng)用，今后主要應(yīng)從以下幾個方面加強研究：(1)提高Ti02的光催化效率和可見光響應(yīng)范圍，優(yōu)化制備工藝條件，制備出高活性的Ti02光催化劑；(2)在基礎(chǔ)研究方面，光催化技術(shù)需要解決的問題是：揭示光催化氧化的機理，影響光催化劑性能的因素，半導(dǎo)體表面的能級結(jié)構(gòu)與表面態(tài)密度的關(guān)系，Ti02催化劑的改性機理，光生載流子的移動和再復(fù)合的規(guī)律，催化降解有機物的活性與有機物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系等；(3)研發(fā)高效多能型光催化反應(yīng)器，在機理和實際廢水催化氧化動力學(xué)研究的基礎(chǔ)上對光催化反應(yīng)器進行最優(yōu)化設(shè)計；(4)加強高活性負載型光催化劑的研究，提高催化劑的回收率。

總之光催化技術(shù)的研究和光催化產(chǎn)品的開發(fā)都應(yīng)該圍繞經(jīng)濟、適用的原則向?qū)嶋H生產(chǎn)和生活靠攏。 來源：谷騰水網(wǎng)