摘要：從生物強化技術、固定化微生物技術、生物脫氮技術、生物流化床技術、Fenton試劑氧化、利用煙道氣處理以及電化學氧化技術等方面系統(tǒng)地討論了最新的焦化廢水處理技術進展。
關鍵詞：焦化廢水；廢水處理；生化法；物化法
1 問題的提出
焦化廢水是煤高溫干餾、煤氣凈化和化學產(chǎn)品精制過程中形成的。焦化廢水的組成復雜、多變，這取決于原煤性質、碳化溫度、焦化產(chǎn)品回收工序與方法等因素[1]，其中有酸性萃取液I29種，堿、中性萃取液115種，酚37種。其次為吡啶、喹啉類、苯胺、苯系物及聯(lián)苯、I呋哺類、咔唑、吲哚、己烷、萘、噻吩等雜環(huán)化合物。以及少量醇、醛、酸、酯、芳烴類如熒蒽、芘、并四苯、苯并[J]熒蒽、苯并[c]蒽、苯并[9，10]菲、苯丙[a]芘等。其巾多環(huán)芳烴不但難以生物降解，通常還是致癌物質。因此焦化廢水的大量排放，不但對環(huán)境造成嚴重污染。同時也直接威脅到人類的健康。
國內(nèi)外焦化企業(yè)多采用生物法[2]處理焦化廢水，其中以活性污泥法為主，但活性污泥法對酚、氰的處理可達標準要求，對CODcr，NH3一N 的處理效果往往不盡如人意，特別是NH3一N 幾乎沒有降解，見表1。
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近年來人們從微生物、工藝流程及反應器幾方面著手，對生化法進行了大量的研究開發(fā)工作；另外，物化法處理焦化廢水也在近年來引起重視，成為焦化廢水處理的一種有效途徑。
2 生化法
2．1 生物強化技術
隨著現(xiàn)代化工業(yè)技術的發(fā)展，廢水中有毒有害化合物增加，應用常規(guī)生物處理工藝已不能有效地予以處理，主要因為：原有工藝不能有效維持連續(xù)地馴化培養(yǎng)物；廢水中含有不穩(wěn)定的組分，沖擊負荷大；有毒有機物在系統(tǒng)中降解速率緩慢。為此，2O世紀7O年代國外研究者提出利用生物強化技術(Bioaugmentation)來提高現(xiàn)有處理工藝對有毒有機物的生物降解效率。所謂生物強化技術，就是為了提高廢水處理系統(tǒng)的處理能力而向系統(tǒng)中投加從自然界中篩選的或通過基因T程產(chǎn)生的高效菌種，以去除某一種或某一類有害物質的方法。投人的菌種與基質之間的作用主要有直接作用和共代謝作用[4]。
該技術處理焦化廢水效果受水質、水量、營養(yǎng)物、投菌量、投加方式、反應器構型、停留時間等諸多因素的影響，這些還有待于進一步研究。目前實施生物強化技術可通過如下3條途徑：投加高效降解微生物；優(yōu)化現(xiàn)有處理系統(tǒng)的營養(yǎng)供給添加基質(底物)類似物來刺激微生物生長或提高其活力；投加遺傳工程菌(GEM).
李目強等[5]針對焦化廢水為含酚、氰廢水的特性，從焦化廢水的活性污泥和油泥中分離出能降解酚的細菌7株，降解氰的細菌8株，并對其降解能力進行了測定．結果表明，當酚的質量濃度為150ms/L時，經(jīng)6h處理后．O5l2菌株對酚的去除率大于96．84%，當氰離子的質量濃度為25 ms/L時。經(jīng)8 h后，0501菌株對氰的去除率達99．96%。
鑒于萘和吡啶是焦化廢水中含量較高的典型難降解有機物，王琛等[6]通過馴化、富集、培養(yǎng)．從處理焦化廢水的活性污泥巾分離出兩株萘降解菌WNl，WN2和l株毗啶降解菌WB1．研究了投加高效菌種及微生物共代謝對焦化廢水生物處理的增強作用。結果表明，投加共代謝初級基質、Fe“和高效菌種均能促進難降解有機物的降解，提高焦化廢水CODcr去除牢，當三者協(xié)同作用時，效果更好。
上海某環(huán)保公司[7]在臺灣某公司幫助下，于l997年一l998年先后在上海、杭州兩焦化廠進行模擬試驗，結果表明，采用高效菌群(HSB)技術去除氨氮時不需加堿，具有消除污染物速度快且強、本身無毒性、污泥產(chǎn)量少、丁程設備簡單，運行費用低等優(yōu)點．而且HSB僅需一次投放，經(jīng)調試成功后無需補加。
趙俊娥[8]等利用光合細菌處理焦化廢水，通過靜態(tài)、動態(tài)試驗，證明光合細菌處理高濃度有機廢水時，菌種對溫度、pH值及鹽分適應范圍廣．對營養(yǎng)要求不嚴格、操作管理方便，污泥量少，光合細菌具有在黑暗好氧和光照厭氧條件下合成與代謝的特點，其溫度適應范圍廣(20 oC～4ooC)，處理焦化廢水．酚的去除率達99．29%，且氰化物、BOD的去除率達90%以上，氨氮、硫化物的去除率大于60%。
2．2 生物流化床技術
生物流化床是以砂、焦炭、活性炭這類顆粒材料為載體．在載體表面生長、附著生物膜，污水以一定流速從下向上流動，使載體處于流化狀態(tài)。載體顆粒小，表面積大．表面積可達2 000 m2/m3 ～3 000 m2/m 3載體粒徑一般為1．O mm～2．0 mm。生物流化床兼有完全混合式活性污泥法接觸所形成的高效率，以及生物膜法能夠承受負荷變化沖擊的雙重優(yōu)點，具有良好的處理效果。
楊平等[9]采用生物流化床厭氧一缺氧一好氧(A/MO)T豈處理焦化廢水，進行了巾試研究。試驗表明流化床A/A/O T藝處理焦化廢水具有較好的NH3-N．CODcr去除效果，當進水NH3-N為470 mg/L，II．水NH3-N為lO．33 mg/L時，去除牢高于91．5%，達到一級排放標準要求；進水CODcr為775mg/L ～2 986mg/L 的情況下．出水CODcr為l20mg/L～290mg/L，去除率為66%～93%．
蔡建安[10]等在 相氣提升循環(huán)流化床處理焦化廢水的研究巾，使用不加稀釋的焦化污水原水．以NaH2PO4為外加磷源．通過控制入流量來改變AILR(內(nèi)循環(huán)側邊沉降式 相氣提升流化床反應器)的處理負荷，采州吸附法實現(xiàn)細胞固定化。當進水COD為2860 mg/L、酚為29l mg/L、氰為53 mg/L，有機負荷為27 kg/(m3.d)～l3 kg/(m3.d)時，COD 去除牢為76%～54%，酚去除率為99、8%～99、5%，氰去除牢為99．2%～95%，其去除效果比活性污泥法好，曝氣量約為活性污泥法的113-1/4。
耿艷樓[11]采用厭氧—缺氧—好氧工藝流程，以生物膜作為厭氧、缺氧反應器。循環(huán)式生物流化床作為好氧反應器進行了焦化廢水中試應用研究。結果表明，當系統(tǒng)進水CODcr小于l 200 m#L，系統(tǒng)水力停留時間為44h時。出水CODcr小于250ms/L。
Paul等[12]用流化床反應器(FBR)對加拿大Algome鋼廠焦化廢水的處理進行了研究，其中廢水流量40 m3含酚質量濃度為l 000 mg/L，并加入等量的稀釋水以控制水溫。2周后，流化床反應器出水中酚的去除率達99%；5周后，硫氰酸鹽的質量濃度降至5 mg，L以下。
2．3 固定化微生物技術
固定化微生物技術(簡稱IMC)，也叫固定化細胞技術，是國際上從2O世紀60年代后期開始迅速發(fā)展的一項技術，指通過化學或物理手段將游離的微生物固定在載體上使其高度密集，或對通過基因工程技術克隆的特異性菌種進行固定化，使其保持活性并反復利用。最初主要用于工業(yè)微生物發(fā)酵生產(chǎn)，2O世紀7O年代后期開始應用于廢水處理。固定化微生物技術主要有結合固定化、交聯(lián)固定化、包埋固定化和自身固定化等幾種方法。
吳立波等[13]以喹啉為唯一碳源馴化高效菌種，將其一部分附著在陶粒載體上，比較了自固化前后菌種活性的變化，然后在用活性污泥處理焦化廢水時，以三種投加高效菌種的方式強化處理焦化廢水：只投加懸浮高效菌種；投加懸浮高效菌種和空白陶粒；投加附著有效高效菌種的陶粒，研究了不同投加方式對保持菌種高效降解特性的作用。試驗表明，菌種自固定化后活性略有下降，但在泥齡短時活性保持較好，明顯優(yōu)于未固定化高效菌種。
Kowalska等[14]通過化學方法，采用水合聯(lián)氨和戊二醛在改性的聚丙乙烯超濾膜上固定微生物，并研究其在含苯、氰化物工業(yè)廢水生物降解上的應用。隔膜在5．0xl04Pa一2．5xl05Pa壓力范圍下操作。恒溫298K。生物反應器內(nèi)250 r/min恒速攪拌。在薄膜表面固定微生物混合物是最有效的，苯、氰化物生物降解率分別為36%和20．3%。
王磊等[15]在固定化硝化菌去除氨氮的研究中選用聚乙烯醇(PVA)作為包埋載體，添加適量粉末活性炭，包埋固定硝化污泥，處理以(NH4)2SO4和葡萄糖為主的合成廢水，考察了影響固定化工藝及硝化作用的各種因素。間歇實驗結果表明，在溫度24℃-28℃、顆粒填充率為7．5%、停留時間為8 h的條件下，進水NHr-N負荷由n6kg/(m3·d)提高至3．49kg(m3．d)，NHrN去除率可達95．5%，CODcr去除率保持在800/o以上。
固定化技術的特點是細胞密度高，反應迅速，微生物流失少，產(chǎn)物分離容易，反應過程控制較容易，污泥產(chǎn)量少，可去除氮和高濃度有機物或某些難降解物質。資料顯示，與厭氧水解酸化、厭氧一好氧( 0)、MMO技術相比，固定化技術對焦化廢水處理效果較好。但由于技術原因阻礙了它在實際工程中的廣泛應用。
2．4 生物脫氯法
焦化廢水生物脫氮技術是在普通生化處理技術上發(fā)展起來的，于20世紀7O年代在加拿大開始實驗室研究，80年代英國BSC公司首先投入工業(yè)應用。隨后法國、德國和澳大利亞等國的焦化廠相繼使用該技術進行污水脫氮處理。在我國，MO處理工程的實驗室研究開始于2O世紀8O年代末90年代初，寶鋼等鋼鐵公司焦化廠的焦化廢水生物脫氮工程的順利投產(chǎn)，標志著我國焦化廢水生物脫氮技術已進人應用階段。
目前，人們對焦化廢水生物脫氮的研究主要集中于厭氧，缺氧，好氧(A/A/O)和序批式間歇反應器(SBR)工藝。與普通生化處理工藝相比．它不僅能去除廢水中的氨氮污染物，而且CODcr等指標也有了改善。
Liu J運用實驗室和現(xiàn)場應用試驗評價了生物膜與活性污泥混合系統(tǒng)中的硝化一反硝化過程，這個系統(tǒng)被用來去除煤氣化和焦化廢水中的氮。由于硝化和反硝化菌在混合系統(tǒng)中分別存活于好氧和缺氧條件下，這個過程在高有機物和氨含量以及短水力停留時間下進行測試。實驗結果表明 NH3-N 去除率達94%一99．9%，CODcr去除率為80% 95%。
3 物化法
3,1 Fenton試劑氧化
l894年法國科學家Fenton在一項科學研究中發(fā)現(xiàn)酸性水溶液中當亞鐵離子和過氧化氫共存的條件下可以有效地將酒石酸氧化[17].后人為紀念這位偉大的科學家，將F l，H2O2命名為Fenton試劑，使用這種試劑的反應稱為Fenton反應。Fenton試劑的優(yōu)點是過氧化氫分解快，氧化速率高，許多無機硫化物，從元素硫到硫化物，硫的含氧化物及硫化氫都可以用該技術氧化為硫酸鹽。在早期的研究中人們將這項氧化技術用于有機分析化學和有機合成反應，1964年H．R．Eisen houser首次使用Fenton試劑處理苯酚及烷基苯廢水。開創(chuàng)了Fenton試劑在廢水處理領域的先河，它可使帶有苯環(huán)、羥基、一CO2H及一S03H2，一NO2等取代基的有機物氧化分解，從而提高廢水的可生化性，降低廢水的毒性，改變其溶解性、混凝沉淀性，有利于后續(xù)的處理。張嫻嫻等[18]利用Fenton試劑對焦化廢水的處理進行了研究，重點考察了Fenton試劑在不同反應條件下，處理焦化廢水的效果和反應的影響因素。結果表明，常溫25℃下，pH為3．0，反應持續(xù)時間5min，氧化劑投加量H2O2/CODcr為2：l，F(xiàn)e 2+的投加量Fe2+/H202=15：1，2次投加H2O2時，F(xiàn)enton法氧化降解處理焦化廢水達到最佳處理效果，CODcr、酚去除率分別為88．12%，89A5%。
3．2 利用煙道氣處理
為了徹底解決焦化廢水的污染問題，殷廣謹?shù)萚19]采用一種與生化法截然不同的處理技術，即利用煙道氣處理焦化剩余氨水或全部焦化廢水。該技術已獲發(fā)明專利，目前在江蘇淮鋼集團焦化剩余氨水處理工程中獲得成功應用。
在鍋爐煙道氣處理焦化剩余氨水工藝中，廢水在噴霧塔中與煙道氣接觸并發(fā)生物理化學反應。廢水全部氣化，煙道氣中SO2和廢水中的NH3及塔中的02發(fā)生化學反應生成(NH4)2SO4，吸附在煙塵上的有機污染物在高溫焙燒爐或鍋爐爐膛內(nèi)進行無毒化分解，從而整個過程實現(xiàn)了廢水的零排放，而且對大氣環(huán)境不構成污染。該工藝“以廢治廢”，不僅處理效果好，還具有投資費用少、運行費用低的優(yōu)點。
3．3 電化學氯化技術
電化學水處理技術的基本原理是使污染物在電極上發(fā)生直接電化學反應或利用電極表面產(chǎn)生的強氧化性活性物質使污染物發(fā)生氧化還原轉變。目前的研究表明，電化學氧化法氧化能力強、工藝簡單、不產(chǎn)生二次污染，是一種前景比較廣闊的廢水處理技術。
Chiang等[20]用PbO 作為電極降解焦化廢水。結果表明：電解2h后，CODcr從2 143ms/L降到226mg/L，同時760mg/L的NH，一N也被去除。研究還發(fā)現(xiàn)，電極材料、氯化物濃度、電流密度、pH值對COD cr的去除率和電化學反應過程中的電流效率都有顯著影響。
梁鎮(zhèn)海等[21]采用Ti/SnO2+Sb203+MnOJPbO2處理焦化廢水，使酚的去除率達到95．8%，其電催化性能比Pb電極優(yōu)良，比Pb電極節(jié)省電能33%.
4 結語
近年來，人類的環(huán)保意識日益加強，排放標準也日益嚴格，各國學者在焦化廢水處理技術方面進行了一些新的、有益的探索。生物強化技術可在現(xiàn)有污水處理系統(tǒng)的基礎上。提高水處理的范圍和能力，比較適合我國焦化行業(yè)污水處理的現(xiàn)狀；固定化微生物技術、生物脫氮技術及生物流化床技術則從微生物、工藝流程以及反應器各個方面對傳統(tǒng)生化處理技術進行了改進，在焦化廢水處理中將有美好的應用前景；化學技術為焦化廢水的處理提供了一種新思路，與生化技術相比，該方法工藝簡單、反應速度快、去除率高，但缺點是投資與處理費用較高。本文為山西省科技攻關資助項目(051191)研究成果之一。來源：谷騰水網(wǎng) 作者: 武志強，李日強
