摘要：以印染廢水為處理對象，以D301大孔樹脂為吸附劑，選取次氯酸鈉溶液為再生氧化劑，對吸附－氧化再生法處理印染廢水的可行性及其影響因素進行了試驗研究。結果表明：D301大孔樹脂對印染廢水有較好的吸附性能，其COD平衡吸附量可達166．2 mg/g；當吸附劑再生時間為20 min時，COD再生率可達83．8%。以D301大 孔樹脂為吸附劑、次氯酸鈉溶液為再生氧化劑的吸附－氧化再生法處理印染廢水具有處理時間短、操作靈活的優(yōu)勢，吸附劑的氧化再生時間短、再生率高，有很好的可行性和良好的應用前景。
關鍵詞：印染廢水；D301大孔樹脂；吸附；再生；氧化
印染廢水產(chǎn)生于印染加工中的漂煉、染色、印 花、整理等工序，其含有各種染料和助劑，是對環(huán) 境產(chǎn)生嚴重污染的工業(yè)廢水之一。目前，印染廢水 的處理方法有混凝法、化學氧化法、生物法及其組 合工藝。這些方法在處理印染廢水時均存在一定的 缺陷，例如：混凝法會產(chǎn)生大量的廢渣，且單一的 混凝法難以達到排放標準；印染廢水的可生化性一 般較差，生物法存在處理時間長、投資較大的不 足；普通的化學氧化法存在浪費化學藥劑并可能造 成二次污染的缺點，從而也導致化學藥劑費用高等問題。吸附法在廢水處理領域有著特殊的地位［1－4］， 特別是隨著大孔樹脂的開發(fā)，各種吸附樹脂應運而 生，采用樹脂吸附法處理各種有機廢水日益受到世 界各國的重視。目前，人們對吸附法用在處理印染 廢水方面進行了較廣泛而深入的研究。采用的普通 吸附法大都出于回收有用物質的目的，主要用洗脫（以酸、堿、有機溶劑等作洗脫劑）、加熱等方法對 吸附劑進行再生［5］。事實上，絕大部分印染廢水由 于所含污染物的成分復雜而不適宜回收，或由于回 收成本太高經(jīng)濟上并不可取。對脫附下來的污染物 如不進行回收，就需要有一套妥善的處理方法，否 則就會成為新的污染源。因此，吸附法在印染廢水 的處理方面就大大地受到了限制。所以，采用將吸 附劑上的污染物直接氧化處理掉的氧化再生方法就 尤為重要。吸附－氧化再生法綜合了吸附法和化學 氧化法的優(yōu)點，同時與生物法相比也有著處理時間 短、操作靈活的優(yōu)勢：其將污染物富集在吸附劑上 進行氧化，采取不斷循環(huán)再生液的工藝，可使用高 濃度氧化劑的再生液，這樣可大大地加快氧化反應 的速度而無須擔心氧化劑的浪費及造成二次污染。 目前，使用吸附－氧化再生法處理染料廢水的報道 很少，本文在前期處理單一染料模擬廢水的工作基 礎上［6］，對該方法處理實際印染廢水進行試驗研究。
1 材料與方法
1．1試驗儀器和材料
主要儀器：HH－5型COD測定儀；722S分光 光度計；THZ－82臺式恒溫振蕩器；溫度控制儀； PHS－3C精密pH計；玻璃交換柱；RS－1200潛 水泵。
主要材料與藥劑：D301樹脂；NKA－II、D81 和X－5樹脂；次氯酸鈉溶液。
1.2廢水水質
印染廢水取自廣西桂林某毛巾廠印染車間的廢 水排放口。該廠采用的染料主要為活性染料，廢水 的污染物指標為：ρ（COD）＝379 mg/L、色度為55 倍、pH值為8．94。
1．3試驗方法
（1）樹脂的預處理。樹脂用蒸餾水浸泡24 h， 再用無水乙醇浸泡24 h，水洗，再依次用質量分數(shù) 5%的HCl溶液和質量分數(shù)5%的NaOH溶液洗滌， 再用去離子水洗至中性，烘干備用。
（2）靜態(tài)吸附試驗。準確稱取經(jīng)預處理的幾種 樹脂各0．100 g，分別置于錐形瓶中，加入廢水200 mL，后于恒溫振蕩器上以200 r/min的轉速振蕩， 間隔2 h取樣分析，作靜態(tài)吸附曲線，對吸附樹脂 進行篩選；對篩選出的樹脂，改變廢水的pH值， 測出樹脂的平衡吸附量，考察pH值對吸附量和處理水質的影響。
（3）動態(tài)吸附試驗。將已預處理的濕樹脂5 mL（1 BV）裝入Φ12×450 mm玻璃吸附柱中，調 節(jié)廢水的pH值，使廢水從高位槽以一定的流速流 過樹脂。以5 mL出水樣為一個單元收集吸附后的 廢水，測定其COD值，流出液的COD超過一定值 后停止進水樣，作出動態(tài)吸附曲線。
（4）吸附－氧化再生試驗。精確稱取一定質量的樹脂于錐形瓶中，加入一定量的印染廢水，使樹脂吸附至平衡，用移液管將吸附后的廢水吸出，加入次氯酸鈉再生液，攪拌反應進行再生。再生后的樹脂用靜態(tài)吸附法再吸附，測出再生樹脂的平衡吸附量，計算再生樹脂的再生率。
樹脂的平衡吸附量Qe以吸附廢水的COD表示，其表達式為： Qe＝［ρ（COD0）－ρ（CODe）］V/m（1）
式中：ρ（COD0）———廢水初始的COD的質量濃 度，mg/L；
ρ（CODe）———吸附平衡時的COD的質量濃 度，mg/L；
V———廢水體積，L；
m———樹脂質量，g。
再生效果以COD再生率RCOD和色度再生率 Rcolor兩方面進行評價：
RCOD=Qre/Q0e×100%（2）
式中：Qre、Q0e———再生樹脂、新樹脂的平衡吸附量（COD），mg/g。
Rcolor=Nre/N0e×100%（3）
式中：Nre、N0e———再生樹脂、新樹脂吸附后廢水色度的變化，度。
2 結果與討論
2．1吸附樹脂的篩選
圖1是D301、NKA－Ⅱ、X－5、D81四種樹脂 對印染廢水的靜態(tài)吸附曲線。結果表明，D301大 孔樹脂對廢水的吸附效果最好，其原因可能與樹脂 的結構、比表面積、所帶功能基等因素有關。所以 選用D301大孔樹脂作為廢水處理的吸附劑。
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2．2廢水pH值對吸附處理效果的影響
用2 mol/L HCl溶液或2 mol/L NaOH溶液調 節(jié)廢水的pH值，在室溫下考察pH值對廢水吸附 處理效果的影響。以樹脂對廢水COD的平衡吸附 量和色度去除率來衡量處理效果，所得結果如表1所示。由表1可知，廢水的pH值對平衡吸附量的 影響很大，對色度去除率的影響相對較小，這與處 理單一染料模擬廢水的情況有所不同［5］。實際印染 廢水含的染料不止一種，而且還含有助劑等其他物 質，成分復雜，除染料對COD有貢獻外，其他物 質也有。所以會出現(xiàn)pH值對平衡吸附量和色度去 除率影響規(guī)律不同的情況。對本研究體系而言，廢 水的pH值為3．0時，樹脂對廢水中COD的平衡吸 附量最大。另外，經(jīng)過吸附后的廢水pH值有一定 程度的升高，這是因為D301是弱堿性大孔樹脂， 在吸附的同時會有一定的離子交換作用，從而導致 吸附出水pH值比原水上升［7］。
2．3動態(tài)吸附曲線
調節(jié)廢水的pH值為3．0，以3、4、5 BV/h的 流量進行動態(tài)吸附試驗，得到流出曲線如圖2所 示。流出液的COD的質量濃度超過100 mg/L時稱 為穿透。由圖2可以看出，流量越小，穿透點越靠 后，即樹脂處理廢水量越大。廢水的流量為3和4 BV/h時，廢水處理量分別達到7和6 BV才穿透，而流量提高到5 BV/h時，廢水處理量為4 BV時 即穿透，所以動態(tài)流量以不大于4 BV/h為宜。
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2．4各因素對再生率的影響
2．4．1 pH值
在再生液的質量濃度為3．14 g/L﹙有效氯含量， 下同）、再生溫度20℃和再生時間20 min的條件 下，用2 mol/L的HCl溶液或NaOH溶液調節(jié)再生 液的pH值，對吸附至平衡的D301樹脂進行氧化 再生試驗，考察pH值對再生率的影響，得到結果 如圖3所示。圖3顯示，再生液的pH值對色度再 生率影響不大，而對COD再生率的影響卻很顯著。 當pH值從1逐漸增大時，COD再生率逐漸提高， pH值為5時COD再生率達到最大，之后再生率隨 pH值的增大而降低。這是因為次氯酸鈉在酸性條 件下時，次氯酸發(fā)生歧化反應，產(chǎn)生HCl和新生 態(tài)氧原子，從而具有強的氧化性，而在堿性條件下 新生態(tài)氧原子濃度較低，氧化性就較弱。酸性太強 會引起次氯酸鈉的快速分解，也會降低新生態(tài)氧原 子的平均濃度。
圖3的試驗還顯示，用COD再生率和色度再 生率評價樹脂的再生率有較大的差異，其原因有 二：第1個原因與2．2節(jié)中pH值對平衡吸附量和色度去除率影響規(guī)律不同的原因是類似的，即：廢 水中除了染料外還有其它污染物對COD有貢獻， 它們被吸附劑吸附后，再生時被氧化去除的速率是 不一樣的；第2個原因是染料與其它污染物在氧化 再生過程中生成了一些中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物仍 在吸附劑上，其對染料的吸附影響較弱，而對其它 污染物的吸附影響較大。
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2．4．2再生液濃度
調節(jié)再生液的pH值為5．0，取反應時間和溫 度分別為20 min和20℃，改變再生液的濃度，對 吸附了廢水中污染物并至平衡的D301樹脂進行氧 化再生試驗，得到再生率與再生液濃度的關系如圖 4所示。圖4表明：①COD再生率隨再生液濃度 的增加而升高，當再生液的的質量濃度低于3．14 g/L時，COD再生率隨濃度的增加變化顯著，再生 液的質量濃度高于3．14 g/L時，COD再生率的增 加變得平緩；②在再生液的試驗濃度范圍內(nèi)，色度再生率隨再生液的濃度變化不顯著。綜合上述情況，可選取再生液的適宜的質量濃度為3．14 g/L。
2．4．3溫度
在再生液有效氯的質量濃度為3．14 g/L、pH＝ 5．0和再生時間20 min的條件下，改變再生溫度， 對吸附至平衡的D301樹脂進行氧化再生試驗，考 察溫度對再生率的影響，結果如圖5所示。圖5表明，COD再生率和色度再生率均隨溫度的升高而降低，但COD再生率隨溫度的升高下降快（溫度由20℃上升到60℃時，COD再生率由83．8%下降到62．1%），而色度再生率隨溫度的升高下降的幅度很小。造成這種現(xiàn)象的原因是次氯酸鈉隨著溫度的升高分解速率加快，引起再生液中有效氯含量降低。故實際應用中可在常溫下進行再生，提高再生 溫度是沒有意義的。
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2．4．4再生時間
改變反應時間，在再生液有效氯的質量濃度為 3．14 g/L、pH＝5．0、再生溫度20℃的條件下進行氧化再生試驗，考察再生時間對D301樹脂再生率 的影響，得到結果如圖6所示。
從圖6可看到，COD再生率和色度再生率均 隨再生時間的增加而增大，但COD再生率隨再生 時間的增加變化幅度較大，而色度再生率隨再生時 間的增加變化幅度很小。當再生時間為20 min時， COD再生率可達83．8%，再生時間超過20 min后， 再生時間對COD再生率的影響變得不顯著，可選 取20 min作為適宜的再生時間。
3 結語
（1）D301大孔樹脂對印染廢水有較好的吸附 性能，其COD平衡吸附量可達166.2 mg/g。動態(tài) 吸附試驗表明，流量以不大于4 BV/h為好，在保 證COD的質量濃度不超過100 mg/L的條件下，4 BV/h的流量時單位體積的吸附床一次可處理廢水 的量可達6個吸附床體積以上。
（2）以次氯酸鈉溶液為再生氧化劑的再生試驗 結果表明，再生率隨再生液濃度、再生時間的增加 而提高，隨再生溫度的升高而下降，隨pH值的增加呈先增后減的變化規(guī)律，pH值為5時再生率達 到最大。綜合考慮影響再生率的因素及影響規(guī)律， 可確定適宜的再生條件為：次氯酸鈉的有效氯質量 濃度為3．14 g/L、pH值為5、常溫、再生時間20 min，在該條件下色度再生率達100%、COD再生 率可達83.8%。
（3）以D301大孔樹脂為吸附劑、次氯酸鈉溶 液為再生氧化劑的吸附－氧化再生法處理印染廢水 有很好的可行性，其處理時間短、操作靈活，是一 種有良好應用前景的方法。
參考文獻：
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