高濃度難降解有機(jī)化工廢水預(yù)處理研究

1 高濃度難降解有機(jī)化工廢水

1.1 特征及來源

在我國，有機(jī)化工廢水的產(chǎn)生量逐年增加，僅1995年我國工業(yè)廢水(不包括鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè))排放量就為223億噸，含COD770萬噸、重金屬1823噸、砷1132噸、氰化物2504噸、揮發(fā)酚6366噸、石油類64341噸、其中僅123億噸廢水達(dá)標(biāo)排放標(biāo)準(zhǔn)[1]，其余部分，尤其是高濃度難降解有機(jī)廢水對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染，高濃度難降解有機(jī)廢水主要分布在化工、冶金、煉焦、染料、農(nóng)藥等行業(yè)[2]。對(duì)此類工業(yè)廢水尚未有有效的治理對(duì)策。采用物理化學(xué)方法處理該廢水，成本很高，噸水處理費(fèi)用達(dá)到數(shù)十元，其原因是這些廢水的COD高，不能直接采用常規(guī)生化法處理；或者是因?yàn)楹�生物不能降解的某些化合物，如多環(huán)芳烴、致癌物苯并芘和氨氮(NH3-N)等，高昂的處理費(fèi)用使得大量高濃度難降解有機(jī)廢水得不到有效處理而排放，所以研究高濃度難降解有機(jī)廢水的治理，完善其治理技術(shù)，是十分迫切的任務(wù)。

1.2典型高濃度難降解有機(jī)化工廢水

1.2.1農(nóng)藥廢水

目前我國農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)1600多家，其中原藥600多家，2003年公布的最新數(shù)據(jù)顯示，目前我國農(nóng)藥年產(chǎn)量已達(dá)40萬噸，居世界第二位。我國生產(chǎn)的農(nóng)藥中，原藥品種200多個(gè)，制劑700多種[3]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全國農(nóng)藥工業(yè)每年排放廢水約15億噸，主要是生產(chǎn)過程中的排水、產(chǎn)品洗滌水、設(shè)備和車間地面的清洗水等，其中已進(jìn)行處理的占總量的7%，處理達(dá)標(biāo)的僅占已處理的1%[4]。農(nóng)藥行業(yè)的廢水具有以下特點(diǎn)①有機(jī)物濃度高，毒害大。合成廢水的COD一般均在幾萬mg/L以上，有時(shí)甚至高達(dá)幾十萬mg/L；②污染物成分復(fù)雜；③難生物降解物質(zhì)多；④噸產(chǎn)品廢水排放量大，而且由于生產(chǎn)工藝不穩(wěn)定、操作管理等問題，造成廢水水質(zhì)、水量不穩(wěn)定，為廢水處理帶來了一定的難度。

有機(jī)農(nóng)藥廢水中的COD的質(zhì)量濃度高，可生化性差，無法直接利用傳統(tǒng)的生物法工藝進(jìn)行處理。化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定是其有機(jī)物難降解的主要原因，也是目前農(nóng)藥廢水處理的技術(shù)難點(diǎn)。

1.2.2染料廢水

染料在人們的日常生活中扮演了非常重要的角色，不僅在紡織、造紙等工業(yè)上有極大的應(yīng)用，在食品工業(yè)也有著不可替代的作用。正因?yàn)樗�的存在，使我們的生活變得絢麗多彩。但是隨染料和印染工業(yè)的迅速發(fā)展，每年要向水體環(huán)境排放大量含染料的工業(yè)廢水，此類廢水色度深、有機(jī)污染物含量高、組分復(fù)雜、水質(zhì)變化和生物毒性大難生物降解，染料抗光解、抗氧化性強(qiáng)，且含有多種具有生物毒性或?qū)е隆叭�致”（致癌、致畸、致突變）性能的有機(jī)物，用常規(guī)的方法難以治理，給環(huán)境帶來了嚴(yán)重污染[5]。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，在染料生產(chǎn)過程中，每生產(chǎn)１噸染料，要隨廢水損失2% 的產(chǎn)品。而在印染過程中損失量更大，為所用染料的10% 左右[6]。染料廢水中含有的苯環(huán)基、偶氮基等基團(tuán)的染料使人易患膀胱癌[7]。廢水中殘存的染料組分，即使?jié)舛群艿�，排入水體亦會(huì)造成水體透光率的降低，而最終將導(dǎo)致水體生態(tài)系統(tǒng)的破壞[8]。

全世界每年以廢物形式排入環(huán)境的染料約6萬噸[9]，特別是含有機(jī)染料污水具有水量大、分布面廣、水質(zhì)變化大、有機(jī)毒物含量高、成分復(fù)雜以及難降解等特點(diǎn)[9-11]，對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)及其邊界環(huán)境產(chǎn)生了巨大的沖擊，其毒害事件日益暴露[12]。目前我國染料產(chǎn)量為4.2×105噸，約占世界總產(chǎn)量的45%，居世界第一[13]。

2高濃度難降解有機(jī)化工廢水處理工藝

目前處理高濃度難降解有機(jī)廢水的主要方法有化學(xué)氧化法、溶劑萃取法、吸附法、焚燒法、光催化法、生化處理法等。

化學(xué)氧化法分為兩大類，一類是在常溫常壓下利用強(qiáng)氧化劑(如過氧化氫、高錳酸鉀、次氯酸鹽、臭氧等)將廢水中的有機(jī)物氧化成二氧化碳和水[14]；另一類是在高溫高壓下分解廢水中有機(jī)物，包括超臨界水氧化和濕空氣氧化工藝，所用的氧化劑通常為氧氣或過氧化氫，一般采用催化劑降低反應(yīng)條件，加快反應(yīng)速率[15,16]�；瘜W(xué)氧化法反應(yīng)速度快、控制簡(jiǎn)單，但成本較高，通常難以將難降解的有機(jī)物一步氧化到無機(jī)物質(zhì)，而且目前對(duì)中間產(chǎn)物的控制的研究較少。此外，在高溫高壓狀態(tài)下操作存在較大的安全隱患，需要良好的保護(hù)措施和操作培訓(xùn)。
   
溶劑萃取法利用難溶或不溶于水的有機(jī)溶劑與廢水接觸，萃取廢水中的非極性有機(jī)物，再對(duì)負(fù)載后的萃取劑進(jìn)一步處理，近年來為了避免有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境的污染，又開發(fā)了超臨界二氧化碳萃取[17]。該法簡(jiǎn)單易行，適于處理有回收價(jià)值的有機(jī)物，但只能用于非極性有機(jī)物，被萃取的有機(jī)物和萃取后的廢水需要進(jìn)一步處理，有機(jī)溶劑還可能造成二次污染。萃取只是一個(gè)污染物的物理轉(zhuǎn)移過程，而非真正的降解。
   
吸附法利用多孔介質(zhì)(如活性炭、磺化煤、樹脂等)吸附廢水中的非極性有機(jī)物，飽和的吸附介質(zhì)需做進(jìn)一步處理，吸附法的優(yōu)缺點(diǎn)與溶劑萃取法十分相似[18]。
   
焚燒法利用燃料油、煤等助燃劑將有機(jī)廢水單獨(dú)或者和其他廢物混合燃燒，焚燒爐可采用各種爐型[19]，效率高，速度快，可以一步將有害廢水中有機(jī)物徹底轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水。但設(shè)備投資大，處理成本高，除某些特殊廢水(如醫(yī)院廢水)外難以采用。
   
光催化分解是在一定量的催化劑(如二氧化鈦等)存在下，用光源(主要是紫外線)照射，使廢水中的有機(jī)物被催化氧化[20]。該法尚在研究階段，存在著催化劑效率低、易失活等問題。
   
生化法工藝成熟，運(yùn)行成本低，是廢水處理中應(yīng)用最廣的方法。以生化處理為主體的高濃度難降解有機(jī)廢水綜合處理具有應(yīng)用范圍廣、設(shè)備簡(jiǎn)單、處理、能力高、比較經(jīng)濟(jì)等特點(diǎn)[21]。但由于工業(yè)廢水污染物組成復(fù)雜，高濃度難降解有機(jī)廢水中的有害物質(zhì)，使得微生物無法正常工作，甚至中毒死亡，生化法常常難以直接運(yùn)用，需要經(jīng)濟(jì)快速的預(yù)處理方法。

3高濃度難降解有機(jī)化工廢水預(yù)處理技術(shù)
     
預(yù)處理的目的就是去除或降解有機(jī)物有害集團(tuán)，提高其生物處理性，同時(shí)降低廢水COD濃度，為進(jìn)一步生化處理創(chuàng)造條件。生化處理的特點(diǎn)決定了預(yù)處理與后續(xù)處理是厭氧處理是生化處理工藝所必需的。因?yàn)樵诟邼舛入y降解有機(jī)工業(yè)廢水中必須采取有效的預(yù)處理措施去除或部分去除這些物質(zhì)，以滿足生物處理的工藝要求。

3.1物理方法

有機(jī)化工生產(chǎn)工藝復(fù)雜，高濃度難降解有機(jī)化工廢水中含有機(jī)無機(jī)鹽更是復(fù)雜并且量大，但對(duì)該類污水處理離不開有效的物化處理方法。物理處理的目的主要是：①高濃度污水的物化處理可促使某些物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，有利于進(jìn)一步的氧化或以后的生化處理；②有機(jī)物在不同酸堿條件下的溶解狀況不同，從而改變其存在環(huán)境，由此改變?nèi)芙舛冗_(dá)到減少有機(jī)物污染的目的；③根據(jù)一些物質(zhì)的特殊性，在特定條件下讓其縮合成不溶于水的有機(jī)高分子物，從而降低污染；④通過氧化手段破壞有機(jī)分子，使有機(jī)物礦化，達(dá)到徹底處理污水的目的。

化工廢水處理常用的物理法包括過濾法、重力沉淀法和氣浮法。過濾法是以具有孔粒狀粒料層截留水中雜質(zhì)，主要是降低水中的懸浮物；重力沉淀法是利用水中懸浮顆粒的可沉淀性能，在重力場(chǎng)的作用下自然沉降作用，以達(dá)到固液分離的一種過程；氣浮法是通過生成吸附微小氣泡附裹攜帶懸浮顆粒而帶出水面的方法。這三種物理方法工藝簡(jiǎn)單，管理方便，但不能適用于可溶性廢水成分的去除，具有很大的局限性[22]。
國內(nèi)對(duì)物理法處理化工廢水的應(yīng)用做了一些研究。

(1) 磁分離法。通過向化工廢水中投加磁種和化學(xué)混凝劑，利用磁種的剩磁，在化學(xué)混凝劑同時(shí)作用下，使顆粒相互吸引而聚結(jié)長大，加速懸浮物的分離，然后用磁分離器除去有機(jī)污染物，國內(nèi)外高梯度磁分離技術(shù)已從實(shí)驗(yàn)室走向應(yīng)用[23，24]。

(2) 聲波技術(shù)。通過控制超聲波的頻率和飽和氣體、降解分離有機(jī)物質(zhì)。

(3) 非平衡等離子體技術(shù)。用高壓脈沖放電，輝光放電產(chǎn)生的等離子體對(duì)水中的有機(jī)污染物可進(jìn)行氧化降解[25]。

3.2化學(xué)方法

利用化學(xué)反應(yīng)的作用以去除水中的有機(jī)物、無機(jī)物雜質(zhì)�；瘜W(xué)混凝法的作用對(duì)象主要是水中微小懸浮物和膠體物質(zhì)，通過投加化學(xué)藥劑產(chǎn)生的凝聚和化學(xué)絮凝作用，使膠體脫穩(wěn)形成沉淀而去除。該方法受水溫、pH 值、水質(zhì)、水量等變化影響大，對(duì)某些可溶性好的有機(jī)、無機(jī)物質(zhì)去除率低；化學(xué)氧化法通常是以O(shè)2 、Cl2 、O3 等為氧化劑對(duì)化工廢水中的有機(jī)污染物進(jìn)行氧化去除的方法。如濕式氧化法、臭氧氧化法等，其水處理效果好，但是能耗大，成本高，不適合處理水量大和濃度低的化工廢水；電化學(xué)氧化法是在電解槽中，廢水中的有機(jī)污染物在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)而去除。近年來在電解氧化和電還原方面發(fā)現(xiàn)了一些新型電極材料，取得了一定成效，但仍存在能耗大、成本高、存在副反應(yīng)等問題[29]。

國內(nèi)外在化學(xué)方法在化工廢水處理方面的研究還是很多的。

(1) 光催化氧化技術(shù)。利用光激發(fā)氧化將O2 、H2O2 等氧化劑與光輻射相結(jié)合。所用光主要為紫外光，包括UV—O2、UV—H2O2等工藝，可以用于處理污水中CHCl3、CCl4、多氯聯(lián)苯等難降解物質(zhì)[27，28]。另外，在有紫外光的Fenton體系中，紫外光與鐵離子之間存在著協(xié)同效應(yīng)，使H2O2 分解產(chǎn)生羥基自由基的速率大大加快，促進(jìn)有機(jī)物的氧化去除[29]。

(2) 臭氧氧化技術(shù)。此技術(shù)在難生物降解的生物處理中用作預(yù)處理氧化，使其轉(zhuǎn)變成容易降解的有機(jī)化合物，這一途徑發(fā)展較快，但由于臭氧的發(fā)生裝置和臭氧處理裝置還存在低效、價(jià)高問題，對(duì)于高濃度的廢水處理很不經(jīng)濟(jì)。

(3) 電化學(xué)氧化技術(shù)。在弱電解槽中用循環(huán)伏安法把廢水中的難降解有機(jī)化合物電化學(xué)氧化為可生化降解的物質(zhì)，高熱值或高度危險(xiǎn)的廢液用電化學(xué)氧化也取得了較好效果[30]。

(4) 超臨界法。在水的超臨界狀態(tài)下，通過氧化劑氧氣、臭氧等完全氧化有機(jī)物、反應(yīng)溫度高，速度快，可在幾秒鐘內(nèi)將有機(jī)物氧化成CO2 和H2O，效率高[31]。但對(duì)反應(yīng)器材料要求也高，目前還未能找到一種理想的能長期耐腐蝕、耐高溫和耐高壓的反應(yīng)器材料。

(5) 其它的輻照法、脈沖電暈技術(shù)。利用高能電子發(fā)生裝置或脈沖發(fā)生裝置產(chǎn)生的電能電子束與水分子碰撞，形成激發(fā)態(tài)從而發(fā)生氧化降解作用，有去除率高、設(shè)備占地小，操作簡(jiǎn)單，但對(duì)各種發(fā)生裝置技術(shù)要求高，且價(jià)格昂貴，有的還需要特殊的防護(hù)措施，若要真正投入運(yùn)行還需進(jìn)行大量研究[32]。

3.3物理化學(xué)方法

物理化學(xué)法是利用物理化學(xué)作用來去除廢水中溶解物質(zhì)或膠體物質(zhì)。常見的有混凝、浮選、吸附、離子交換、膜分離、萃取、汽提、吹脫、蒸發(fā)、結(jié)晶、焚燒方法等。物理化學(xué)法只適用于某一類物質(zhì)的分離，具有較強(qiáng)的選擇性，且成本較高，容易造成二次污染[33]。

(1) 膜分離方法。膜生物反應(yīng)器是以酶、微生物或動(dòng)植物細(xì)胞為催化劑，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)或生物轉(zhuǎn)化，同時(shí)憑借超濾分離膜不斷的分離出反應(yīng)產(chǎn)物，并截留催化劑進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)的裝置。它的出現(xiàn)克服了傳統(tǒng)活性污泥法本身的一些不可避免的弊病，同時(shí)具有膜分離占地少、高效和操作方便的優(yōu)點(diǎn)[34]。美國肯塔基大學(xué)研究出低壓合成膜反滲透技術(shù)，這種膜由非纖維素薄膜材料制成，分離壓力為1-2MPa，pH 值為2-12，對(duì)多環(huán)芳烴等去除率為87%-97%。該技術(shù)去除高分子有機(jī)物效率高，但投資和運(yùn)行費(fèi)用比傳統(tǒng)處理設(shè)備高。

(2) 吸附法。纖維活性炭(ACF)是一種新型吸附材料，對(duì)CODcr、濁度、硫化物、揮發(fā)酚、石油類等有良好的去除效果，具有吸附容量大，吸附速度快，解析快的優(yōu)點(diǎn)。ACF 使用壽命長，可望替代粒狀碳用于煉油廢水的處理，而且可以回收排放水用作循環(huán)水的補(bǔ)充水。整個(gè)工藝流程簡(jiǎn)單，成本較低，既消除了環(huán)境污染又節(jié)約了用水。ACF于70 年代初問世，至今在美、英、日本已經(jīng)形成一定的研究規(guī)模。在我國，中山大學(xué)最早用ACF成功處理了酚醛車間的廢水，該項(xiàng)技術(shù)已通過中試技術(shù)鑒定并于1985年獲國家專利。為進(jìn)一步降低成本，必須加大對(duì)纖維活性炭的再生技術(shù)的研究，在國內(nèi)還僅僅處于實(shí)驗(yàn)室研究的階段[35]；此外，還有人用廉價(jià)的吸附材料如粉煤灰、褐煤、各種粘土礦物和某些非金屬礦物作為處理工業(yè)廢水的廉價(jià)材料以代替價(jià)格高昂的活性炭， 取得了良好的效果[36]。

3.4生化法

主要有水解法、USB法等方法。水解法就是利用部分難降解有機(jī)物在酸性或堿性條件下不穩(wěn)定的性質(zhì)， 通過調(diào)節(jié)廢水的pH值，從而使難降解有機(jī)物分解的方法。水解法的不足在于酸堿的消耗大、水解后因進(jìn)一步稀釋而浪費(fèi)了大量水， 因此單位水處理的費(fèi)用很高。水解酸化是比較常用的一種預(yù)處理方法，其優(yōu)點(diǎn)是：①水解和產(chǎn)酸菌的繁殖速度快，代謝強(qiáng)度高，馴化培養(yǎng)時(shí)間短。②不需要嚴(yán)格的厭氧條件，對(duì)溫度、pH值變化不很敏感，便于操作控制。③對(duì)有毒物質(zhì)不敏感，具有脫磷除氮作用，適用范圍廣。

金一中[37]等人在酸性條件下， 平均進(jìn)水COD為1011mg/L，經(jīng)水解酸化預(yù)處理后， 出水平均COD為652 mg/L，去除率為35.5%， 經(jīng)后續(xù)的生化SBR深度處理后出水COD小于140 mg/L；含硫代磷酸鹽的有機(jī)磷農(nóng)藥廢水在堿性條件下容易發(fā)生水解，用堿解預(yù)處理，可使廢水毒性降低，趙慶祥等采用此法處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水，COD去除率大于90%， 有機(jī)磷去除率達(dá)85%， B/C 由0.19上升至0.35。Ince.O對(duì)乳制品廢水用有無水解酸化段工藝進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，通過9個(gè)月的運(yùn)行，發(fā)現(xiàn)有水解酸化段的工藝在水力停留時(shí)間為12小時(shí)、有機(jī)負(fù)荷為23kgCOD/m·d時(shí)COD、BOD去除率分別為90%和95%，而無水解酸化段的工藝水力停留時(shí)間要36小時(shí)，且有機(jī)負(fù)荷僅為7kgCOD/m·d[38]。

4 結(jié)論

對(duì)于含有高濃度難降解的有機(jī)廢水，采用預(yù)處理手段，往往是十分有效的，既可以降低或去除部分有毒有害的有機(jī)物改善其生物降解性，又為后續(xù)處理創(chuàng)造條件。例如，染料工業(yè)廢水、農(nóng)藥廢水、制藥廢水、焦化廢水等除含有超高濃度的有機(jī)污染物外，還含有很強(qiáng)的酸堿性物質(zhì)、很高鹽類和色度，在進(jìn)入?yún)捬跆幚硐到y(tǒng)之前必須采取預(yù)處理措施。同時(shí)，為了達(dá)到手段更好的處理效果，在實(shí)際中往往又采用兩種或多種預(yù)處理技術(shù)的聯(lián)用，收到了很好的效益。

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