大型甲醇生產(chǎn)廠廢水治理措施

1、引言

隨著石油資源緊缺、油價(jià)上漲及甲醇汽油的推廣使用和甲醇生產(chǎn)烯烴類物質(zhì)關(guān)鍵技術(shù)的突破，國內(nèi)外甲醇生產(chǎn)正呈現(xiàn)突飛猛進(jìn)的態(tài)勢。甲醇生產(chǎn)原料包括天然氣、煤、輕油、重油等，鑒于我國自身的資源儲(chǔ)量現(xiàn)狀，煤將成為我國甲醇生產(chǎn)最重要的原料。隨著煤制甲醇廠家在國內(nèi)大批上馬，其帶來的“三廢”環(huán)境污染也就不容忽視。以煤為原料生產(chǎn)甲醇工藝較復(fù)雜，各個(gè)工段的工藝不同，其生產(chǎn)過程產(chǎn)生的污染源項(xiàng)、源種、源強(qiáng)均不同。本文即針對某工廠以山西混配煤為原料，采用殼牌氣化、寬溫耐硫變換、低溫甲醇洗脫硫脫碳、低壓法Lurgi合成、三塔＋回收塔精餾為主的甲醇合成工藝所產(chǎn)生的廢水，從多方面對比，提出針對性的治理措施。

2、擬建項(xiàng)目生產(chǎn)工藝及產(chǎn)污環(huán)節(jié)分析

甲醇廠生產(chǎn)主要工序包括原輔料貯運(yùn)、氣化備煤（包括磨煤及干燥、煤粉加壓給料）、Shell的SCGP干煤粉加壓氣流床氣化（包括氣化、除渣、除灰、濕洗、初步水處理、公用系統(tǒng)、二氧化碳?jí)嚎s等工序）、寬溫耐硫變換、酸性氣體脫除（低溫甲醇洗）、甲醇合成、氫回收、甲醇精餾及貯存、硫回收和空分制氧。

3、廢水污染源分布及水質(zhì)情況

生產(chǎn)過程中廢水產(chǎn)生源有造氣洗滌廢水、變換冷凝液、脫碳冷凝液、酸性氣體脫除分離水、壓縮分離水、甲醇精餾釜?dú)堃�、空分分離水、分析化驗(yàn)廢水、車間沖洗水、生活污水、軟水站酸堿廢水、軟水站含鹽廢水、循環(huán)水系統(tǒng)排水。其中變換冷凝液和脫碳冷凝液補(bǔ)入造氣洗滌水，軟水站酸堿排水復(fù)用于出渣補(bǔ)水，軟水站含鹽廢水和循環(huán)水系統(tǒng)排水直接外排，造氣洗滌廢水經(jīng)過預(yù)處理措施后排入污水處理站處理，三塔＋回收塔精餾工藝的應(yīng)用使得甲醇精餾釜?dú)堃褐屑状己�量小�?0.05％，COD_Cr濃度大大降低，與其它的廢水一起送入污水處理站處理。入水水質(zhì)：COD_Cr為400～500mg/L、BOD₅為180～280mg/L、NH₃-N為70～120mg/L、總氰化物為3.5～5mg/L。

4、廢水治理措施分析

4.1 廢水預(yù)處理措施分析

4.1.1造氣洗滌水預(yù)處理措施

 造氣工段洗滌塔洗滌排放的洗滌水含灰低，溫度也不高，并且補(bǔ)充的是變換冷凝液（軟化水），因此大部分可循環(huán)使用。根據(jù)Shell造氣工藝技術(shù)并結(jié)合用煤質(zhì)成分，少量排水主要含有灰分、NH3-N、CODCr、氰化物等，其中NH3-N 濃度較高，約400~500mg/。采用初步水處理，即經(jīng)一級(jí)減壓放出溶解氣后，經(jīng)過汽提、澄清、沉降后排放去生化處理。其中蒸汽汽提工藝主要汽提污水中的氨氮、硫化物等。污水中殘留的氨氮濃度主要與汽提所用的蒸汽溫度有關(guān)，汽提后污水中的氨氮含量可小于200mg/L。

4.1.2精餾釜?dú)堃?/P>

采用三塔精餾工藝，并在常壓塔后設(shè)回收塔，增加副產(chǎn)品雜醇。按照精餾模型設(shè)計(jì)和操作，甲醇精餾釜?dú)堃褐屑状己�量能夠降低至小�?.05％，CODCr濃度低于800mg/L。其應(yīng)用實(shí)例如下：

（1）天津大學(xué)技術(shù)應(yīng)用情況

粗甲醇物系的溶液理想性極差，尤其是其含有少量的烷烴、酮和高級(jí)醇，它們能與水或相互間形成復(fù)雜的共沸物系，世界上現(xiàn)有軟件的計(jì)算精度較差，為此，天津大學(xué)研究開發(fā)出甲醇精餾系統(tǒng)模擬計(jì)算軟件，為甲醇精餾系統(tǒng)的優(yōu)化和設(shè)計(jì)、改造提供精確可靠的設(shè)計(jì)參數(shù)。本技術(shù)已成功地應(yīng)用于以煤為原料的25、 35萬噸/年、以天然氣為原料的14萬噸/年和聯(lián)醇6萬噸/年等多套甲醇精餾系統(tǒng)的設(shè)計(jì)、改造中，甲醇質(zhì)量達(dá)到美國AA級(jí)或國優(yōu)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，節(jié)能20%，提高甲醇收率1%，廢水中甲醇含量小于30ppm。

（2）浙江巨化股份有限公司合成氨廠3萬噸甲醇生產(chǎn)裝置情況

浙江巨化股份有限公司合成氨廠現(xiàn)有年產(chǎn)3萬噸甲醇生產(chǎn)裝置，采用雙塔流程進(jìn)行精甲醇生產(chǎn)，年排放甲醇?xì)堃?.2萬噸左右，其中的CODCr含量2000－20000mg/l，甲醇含量2％左右。殘液中還含有微量的異庚酮、異丁基油、其它高級(jí)醇等高沸點(diǎn)組份，使殘液的處理非常困難。

通過廠內(nèi)攻關(guān)小組與南京化工大學(xué)的共同開發(fā)，把甲醇精餾過程的技術(shù)研究成果應(yīng)用到該項(xiàng)目中，建立了精餾模型，利用化工軟件模擬精餾操作，選取精餾塔的最佳設(shè)計(jì)和操作條件。通過優(yōu)化操作，使甲醇?xì)堃褐械募状己�量控制�?.05％（wt）以下，CODCr降至800mg/L以下，產(chǎn)品中的乙醇含量基本能控制在0.03％以下。甲醇?xì)堃簻y試數(shù)據(jù)如下表1。

通過以上應(yīng)用實(shí)例可知，本工程采用三塔精餾＋回收塔工藝，可保證進(jìn)入污水處理站的水質(zhì)中CODCr濃度低于800mg/L。

4.2污水處理站處理措施分析

4.2.1處理工藝介紹

 進(jìn)入污水處理站的廢水中的BOD5：CODCr約為0.6左右，屬于可生化性好的廢水。但含有醇類、酸類、醚類、氨類和氰化物等物質(zhì)，且氨氮濃度相對較高。目前去除這些污染指標(biāo)的常用方法有厭氧、好氧或厭氧＋好氧復(fù)合等多種生物處理工藝。具體有序列間歇式循環(huán)活性污泥法（CASS）、UASB反應(yīng)器工藝、A2O工藝、固定化微生物-曝氣生物濾池(Gaia-BAF)生物處理工藝。

（1）序列間歇式循環(huán)活性污泥法（CASS）處理工藝

CASS屬于序列間歇式活性污泥法（SBR）工藝的一種變形，工藝特點(diǎn)的大部分與傳統(tǒng)SBR相似。CASS工藝最大的特點(diǎn)是連續(xù)進(jìn)水，間歇排水。為了提高廢水的可生化性和防止污泥膨脹，一般設(shè)有生物選擇器或預(yù)生物反應(yīng)器。

與普通活性污泥法相比，CASS工藝流程簡單，占地面積小，投資較低；處理效率高，出水水質(zhì)好；運(yùn)行靈活，適合分批建設(shè)。但是工藝本身也存在一些不足，如運(yùn)行管理較復(fù)雜，關(guān)鍵設(shè)備潷水器故障率高。CASS工藝周期排水量僅為有效容積的1/3，一般情況下要求最少設(shè)置兩池，因此處理裝置容積閑置率較高。另外，由于排水為間歇方式，因此使CASS工藝與后續(xù)處理設(shè)施銜接較困難，通常要增加中間水池和提升設(shè)備。

 CASS工藝目前在國內(nèi)多用于生活污水和一些可生化性較好的工業(yè)廢水，如食品工業(yè)廢水等。但CASS工藝對氨氮的去除效率一般。據(jù)國內(nèi)研究應(yīng)用CASS工藝較多的總裝備部工程設(shè)計(jì)研究總院環(huán)保中心的研究資料顯示，當(dāng)進(jìn)水氨氮大于100mg/L時(shí)，出水氨氮的濃度超過50mg/L，氨氮去除率小于50%。為了增加脫氨效率，工程實(shí)際中增加了水解酸化池和污泥回流系統(tǒng)，使廢水處理系統(tǒng)投資增加，運(yùn)行費(fèi)用升高，管理難度加大。

（2）UASB反應(yīng)器＋好氧

污水先進(jìn)入調(diào)節(jié)池調(diào)節(jié)水質(zhì)、水量，并進(jìn)行預(yù)曝氣，然后進(jìn)入隔油池進(jìn)行除油，除油后的污水經(jīng)pH（化學(xué)沉淀法）值調(diào)整、混凝沉淀后進(jìn)入U(xiǎn)ASB進(jìn)行厭氧生化處理，然后進(jìn)入好氧池進(jìn)行好氧生化處理，最后經(jīng)過沉淀、消毒、過濾及活性炭吸附，處理后的水送循環(huán)系統(tǒng)。

（3）A²/O法

A2/O的處理機(jī)理是硝化與反硝化作用。硝化作用就是廢水中的氨氮在有氧條件下通過硝化菌作用，將氨氮氧化成NO2和NO，同時(shí)降解廢水中的氰等有機(jī)物。反硝化作用就是在缺氧的條件下，通過脫氮將硝化反應(yīng)所產(chǎn)生的NO2和NO中的N還原為N2排入大氣，達(dá)到脫氮的目的，同時(shí)降解有機(jī)物。該工藝在國內(nèi)焦化廠應(yīng)用較多，廢水處理效果較好。

（4）固定化微生物—曝氣生物濾池(Gaia-BAF)生物處理工藝

Gaia-BAF工藝是在吸收國內(nèi)外曝氣生物濾池優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，采用高效微生物及固定化微生物技術(shù)發(fā)展而成的污水處理新工藝。與傳統(tǒng)的曝氣生物濾池相比，Gaia-BAF采用一類高效懸浮大孔載體，與傳統(tǒng)載體相比，該載體比表面積大(350000m2/m3)，孔隙率高(>96%)。同時(shí)，通過分子設(shè)計(jì)，向載體中引入大量的活性和強(qiáng)極性基團(tuán)并通過固定化技術(shù)，將大量變異菌和酶制劑牢牢固定在載體上，單位體積生物量可高達(dá)40g/L，固定化微生物后的載體平均濕密度為1.00g/cm3，在水中呈懸浮狀。由于采用固定化技術(shù)，微生物不易脫落，既提高了生物濃度，又避免了堵塞，相對于傳統(tǒng)活性污泥工藝來說，省去了二沉池和污泥回流，污泥量減小95%以上。

濾池采用新型懸浮載體，微生物通過固定化技術(shù)，固定在大孔載體上，具有生物負(fù)載量大、接觸均勻、傳質(zhì)速度快、廢水基質(zhì)降解速度快及停留時(shí)間短的工藝特點(diǎn)。

微生物采用高效復(fù)合微生物及酶制劑，這種復(fù)合菌是對自然微生物的強(qiáng)化與提高，其優(yōu)點(diǎn)是：馴化速度快，對有機(jī)物的降解速度快，剩余污泥少，耐沖擊負(fù)荷強(qiáng)，單位體積微生物含量可達(dá)30-50億個(gè)/g，因而污染物去除率高、速度快，在低溫下仍具有較好的生物活性。

Gaia-BAF中的曝氣系統(tǒng)采用Gaia-ADS高效曝氣系統(tǒng)，該系統(tǒng)克服了傳統(tǒng)曝氣系統(tǒng)的許多缺點(diǎn)，具有傳質(zhì)均勻、氧利用率高（25%以上）、能耗低、壽命長及易于施工等優(yōu)點(diǎn)。Gaia-BAF還具有在高進(jìn)水負(fù)荷下出水穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，污染物去除量及去除率均隨進(jìn)水濃度的提高而增加，即在一定濃度范圍內(nèi)去除率隨COD容積負(fù)荷的增大而升高，表現(xiàn)出Gaia-BAF具有耐沖擊負(fù)荷的優(yōu)異性能。因此，采用Gaia-BAF工藝，可使裝置容積大大減縮小，從而減少土地占用面積，降低工程造價(jià)。在Gaia-BAF工藝中，依據(jù)載體性能可維持生物的多樣性，使好氧、厭氧、兼性菌同時(shí)存在，提高了去除有機(jī)物的廣譜性，尤其在去除NH3-N和總氮方面具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。

 綜上所述，該工藝同時(shí)兼有活性污泥法、生物膜法和固定化微生物的長處, 吸收了生物流化床的傳質(zhì)速度快的優(yōu)點(diǎn)，因而使得整個(gè)污水處理工程的基建投資減少，運(yùn)行費(fèi)用降低，處理效率提高，占地面積大幅減小。不會(huì)對環(huán)境造成二次污染。具體的工藝流程如下：

各種生產(chǎn)廢水和生活污水首先流入調(diào)節(jié)池，均化水質(zhì)調(diào)節(jié)水量，然后進(jìn)初沉池；初沉池的出水由泵提升進(jìn)入冷卻塔；冷卻塔采用角形橫流式低噪音冷卻塔；廢水經(jīng)過降溫處理后自流進(jìn)入GAIA-BAF池進(jìn)行生化處理。經(jīng)Gaia-BAF池處理后的出水溢流到集水槽，通過管道送至接觸消毒池，經(jīng)深度處理后復(fù)用。復(fù)用后的各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)均達(dá)到《污水回用設(shè)計(jì)規(guī)范》中再生水用作冷卻用水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值。

（1）生化降解速度快，處理效果好，出水質(zhì)量高。該技術(shù)采用先進(jìn)的生物活性分子固定化技術(shù)，將高效微生物固定在特制的大孔網(wǎng)狀載體上，使微生物的負(fù)載量比傳統(tǒng)生物處理工藝提高了10～20倍。所以，生化降解速度快，處理效率高，出水水質(zhì)好。

（2）微生物活性高、繁殖快、適應(yīng)性廣、降解能力強(qiáng)。該技術(shù)所添加的B系列高效微生物復(fù)合微生物制劑，適應(yīng)性強(qiáng)，可適用于各種不同水質(zhì)的污水，生物活性高，對人工合成的化學(xué)物質(zhì)降解速度快，降解能力強(qiáng)，用量少，繁殖快。與傳統(tǒng)生物處理方法相比，該微生物對污水中有機(jī)物的降解速度比傳統(tǒng)方法提高100倍。

（3）占地小、投資少、運(yùn)行成本低。采用該技術(shù)后曝氣池的體積是普通曝氣池60～80% 。曝氣池污泥量是傳統(tǒng)生物處理工藝的3～5%，可以取消或減少污泥消化系統(tǒng)。并因固定化微生物的過濾作用，可省去第二次沉淀池。因此，采用該技術(shù)進(jìn)行污水處理，占地面積小，可大大節(jié)省基建費(fèi)用。同時(shí)，由于微生物被固定在載體上，防止了微生物的流失，減少了微生物用量，提高了生物處理效率，建成后的運(yùn)行成本也大大降低。與傳統(tǒng)污水生物處理工藝相比，可節(jié)省基建投資30%，降低運(yùn)行成本30～50%。

（4）對難降解有機(jī)物和氨氮有獨(dú)特的效果。該技術(shù)對目前傳統(tǒng)生物方法認(rèn)為不可降解的污染物有獨(dú)特的處理效果，出水COD值低，且不需要反沖洗；運(yùn)行過程中載體內(nèi)部存在著良好的厭氧區(qū)微環(huán)境，使其內(nèi)部形成無數(shù)個(gè)微型的反硝化反應(yīng)器，故而造成在同一個(gè)反應(yīng)器當(dāng)中同時(shí)發(fā)生氨氧化、硝化和反硝化聯(lián)合作用，對氨氮的去除效率達(dá)99.0%以上；同時(shí)，通過控制各級(jí)Gaia-BAF反應(yīng)器的運(yùn)行參數(shù)，造成宏觀好氧及厭氧環(huán)境的存在，有利于聚磷菌的釋磷和過度攝磷，保證了磷的去除。

（5）抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)。載體材料表面所生長的生物量通常為18-25g/L，最高達(dá)到40g/L，是普通生物膜法的1.5-2.0倍，是傳統(tǒng)活性污泥法的10-20倍，并且微生物與載體結(jié)合牢固，不易脫落，不易流失，高負(fù)載的生物量保證了Gaia-BAF反應(yīng)器去除污染物的高效和穩(wěn)定。

（6）污泥生成量少，不產(chǎn)生污泥膨脹的危害，能保證出水水質(zhì)。由于采用固定化微生物載體，厭氧和好氧同時(shí)存在，微生物呈現(xiàn)分層和分群現(xiàn)象，生物鏈長，污泥產(chǎn)生量極少。

（7）該技術(shù)還能去除污水中的無機(jī)離子和重金屬離子，運(yùn)行過程中不產(chǎn)生臭味，能驅(qū)除池蠅，美化環(huán)境。

（8）該技術(shù)運(yùn)行管理方便。不需污泥回流，運(yùn)行管理簡單；設(shè)備可�？赊D(zhuǎn)，即使設(shè)備停運(yùn)一年，啟動(dòng)也只需恢復(fù)曝氣一周即可，無須專人管理。

（9）本技術(shù)可建成一體化的設(shè)備或建成地埋式設(shè)備（或池子），加蓋后可恢復(fù)種草坪等綠化功能。

4.2.2 污水處理方法的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較

以上三種污水處理方法的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較見表2。

由表3可知，A2/O工藝投資較大，一般用于水質(zhì)較復(fù)雜的焦化廠廢水處理。從出水標(biāo)準(zhǔn)、水質(zhì)（要求滿足《山西省地表水環(huán)境管理區(qū)劃方案》中環(huán)監(jiān)I類標(biāo)準(zhǔn)值，出水氨氮要求≤5mg/L。）、臭氣問題、日常維護(hù)等方面比較CASS和Gaia-BAF兩種污水處理工藝，Gaia-BAF工藝出水水質(zhì)較好，不會(huì)放出臭氣污染環(huán)境，日常維護(hù)較CASS簡單，且更能夠滿足進(jìn)水水質(zhì)變化帶來的沖擊負(fù)荷，尤其是氨氮能保證≤5mg/L。因此從技術(shù)經(jīng)濟(jì)和出水水質(zhì)角度考慮，選擇Gaia-BAF工藝作為該甲醇廠污水處理工藝更為合理。

4.2.3污水處理工藝效果分析

 Gaia-BAF工藝作為污水處理領(lǐng)域內(nèi)的新技術(shù)，目前已經(jīng)應(yīng)用于垃圾滲瀝液、石油化工、制革、印染行業(yè)的廢水處理，取得了較好的效果；在生物脫氨氮方面，目前居世界領(lǐng)先水平。2001年GAIA-BAF工藝首先應(yīng)用于蘭州石化公司高濃度催化劑廢水的治理，日處理量為15600m3/d，表3列出了該工程監(jiān)測報(bào)告中進(jìn)出水水質(zhì)部分?jǐn)?shù)據(jù)（甘肅省環(huán)境監(jiān)測中心提供）。同時(shí)Gaia-BAF在蘭州煤氣廠、新疆八一鋼鐵廠及神華集團(tuán)煤液化、布吉鎮(zhèn)甘坑垃圾滲瀝液處理等多個(gè)項(xiàng)目中得到成功應(yīng)用，詳見表4。

由表3及表4可以看出，Gaia-BAF工藝對廢水水質(zhì)變化適應(yīng)性強(qiáng)，氨氮去除率高，可耐高濃度氨氮、CODCr沖擊。由此可知GAIA-BAF工藝在處理高濃度、難降解廢水和高氨氮廢水方面具有良好的處理效果。因而對于規(guī)模較大、排水嚴(yán)于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978—1996）中一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的甲醇廠選用Gaia-BAF工藝對污水進(jìn)行生化處理是合理的。

5、結(jié)論

以山西混配煤為原料，主要生產(chǎn)過程采用殼牌氣化、寬溫耐硫變換、低溫甲醇洗脫硫脫碳、低壓法Lurgi合成、三塔＋回收塔精餾工藝，廢水排放標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行《山西省地表水環(huán)境管理區(qū)劃方案》中環(huán)監(jiān)I類標(biāo)準(zhǔn)的甲醇廠排水，除去復(fù)用、串用的水及直接外排水，針對需要進(jìn)行處理的廢水，首先對高濃廢水（造氣洗滌水、精餾釜?dú)堃海┻M(jìn)行預(yù)處理，其次選擇CASS工藝、UASB反應(yīng)器工藝、A2/O工藝、Gaia-BAF等四種污水處理工藝作為備選工藝，從技術(shù)經(jīng)濟(jì)、污水處理效果及工程應(yīng)用實(shí)例對比，最終認(rèn)為Gaia-BAF工藝是較為合理的該甲醇廠污水處理工藝。

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