環(huán)保型殺茵劑二溴次氮基丙酰胺的研究進(jìn)展

二溴次氮基丙酰胺(別名二溴氰基乙酰胺，簡(jiǎn)稱DBMPA)是一種新型高效的殺菌滅藻劑和水處理劑。該物質(zhì)具有高效廣譜、容易降解、無(wú)殘留殘毒、對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，兼有殺菌滅藻、殺粘除垢和緩蝕等一劑多效的功能。作為高效低毒、環(huán)保型的水處理劑和殺菌滅藻劑，DBNPA具有廣闊的應(yīng)用前景和開(kāi)發(fā)價(jià)值，越來(lái)越受到人們關(guān)注。由于該產(chǎn)品殺菌性能良好，不污染環(huán)境，在發(fā)達(dá)國(guó)家已得到廣泛應(yīng)用，但國(guó)內(nèi)鮮見(jiàn)其相關(guān)的研究報(bào)道。本文對(duì)環(huán)保型殺菌劑和水處理劑——二溴次氮基丙酰胺的特性、合成方法、理化性質(zhì)、殺菌性能及應(yīng)用等方面進(jìn)行綜述，希望能為其在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用和研究提供參考。

1 DBNPA的特性

綜合有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道和我們對(duì)DBNPA的研究，發(fā)現(xiàn)DBNPA具有以下特性和優(yōu)點(diǎn)。

(1)廣譜的殺菌性能該物質(zhì)殺菌力強(qiáng)，廣譜抗菌。無(wú)論是細(xì)菌還是真菌，均有很好的殺滅效果，幾乎可應(yīng)用于各類環(huán)境和材料的殺菌消毒，尤其應(yīng)用于水處理系統(tǒng)效果更佳，且藥效持久。

(2)優(yōu)良的環(huán)保性能該物質(zhì)使用后，容易降解。故使用后，無(wú)殘留無(wú)殘毒，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。符合綠色生產(chǎn)和環(huán)保的要求，是理想的環(huán)保型殺菌劑。

(3)一劑多效的復(fù)合功能該物質(zhì)不僅具有高效的殺菌效力，還具有極強(qiáng)的滅藻、殺粘、除垢等功能，此外，該物質(zhì)對(duì)設(shè)備腐蝕非常小，具有緩蝕能力，是典型的一劑多效型藥劑，符合殺菌劑和水處理劑的發(fā)展趨勢(shì)。

(4)良好的協(xié)同性能 該物質(zhì)與其它含氯殺菌劑組成復(fù)配藥劑，具有良好的協(xié)同作用，能提高其他含氯殺菌劑的效果，且能降低含氯殺菌劑對(duì)設(shè)備的腐蝕速度[1]。

2 DBNPA的合成

合成DBNPA的方法較多，可以用氯乙酸、氰乙酸、二烷基氨基丙烯醛、氨基縮醛二醇或氰乙酸甲酯等為起始原料，先制取氰乙酰胺，然后進(jìn)行溴化制得。

2．1 中間體氰乙酰胺的制備

取上述任何一種原料，制備DBNPA，都必須先制取氰乙酰胺。故氰乙酰胺是合成DBNPA的重要中間體，其合方法主要有以下幾種：

(1)氯乙酸為起始原料的合成方法先將氯乙酸用碳酸鈉或NaOH中和，制取氯乙酸鈉；然后在丁醇溶液中與NaCN反應(yīng)，用濃鹽酸酸化制得氰乙酸；氰乙酸與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)生成氰乙酸甲酯；再經(jīng)氨解制成氰乙酰胺。

(2)以氰乙酸為原料的合成方法將氰乙酸與甲醇或乙醇進(jìn)行酯化反應(yīng)生成氰乙酸甲酯，再經(jīng)過(guò)氨解制成氰乙酰胺。

(3)以氰乙酸甲酯為原料的合成方法直接將氰乙酸甲酯與氨作用，即制成氰乙酰胺。

2．2 二溴次氮基丙酰胺的合成

從理論上講：將氰乙酰胺與Br2進(jìn)行反應(yīng)即可得DBNPA。反應(yīng)方程式為：

NCCH2CONH2+2Br2--NCCBr2CONH2+2HBr但大量實(shí)驗(yàn)顯示：直接溴化，產(chǎn)率極低。因?yàn)殡S著副產(chǎn)物HBr的增多，阻礙了反應(yīng)的進(jìn)行；同時(shí)直接溴化將使一半的溴轉(zhuǎn)化成HBr，浪費(fèi)有價(jià)值的溴化物，并造成污染，腐蝕裝置。要得到較高的產(chǎn)率，

必須選擇一種氧化劑將反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物HBr氧化為Br2，使反應(yīng)能循環(huán)進(jìn)行。國(guó)外有關(guān)報(bào)道中顯示：有人使用NaB~O3、NaC103、NaC104等作氧化劑，讓氰乙酰胺溴化，但產(chǎn)率均不理想，且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)幾個(gè)小時(shí)[3]，同時(shí)也存在污染問(wèn)題。因此，尋找一種有效的氧化劑是合成DBNPA的關(guān)鍵。

我們通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，使用不同氧化劑進(jìn)行比較分析，發(fā)現(xiàn)選擇H202作為此合成反應(yīng)的氧化劑，使Br2與氰乙酰胺一起加熱回流制備DBNPA，能大大地縮短反應(yīng)時(shí)間；并且H202能將反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物HBr氧化為Br2，使反應(yīng)循環(huán)進(jìn)行，從而降低了Br2的使用量，減少溴化物的浪費(fèi)，提高了氰乙酰胺的轉(zhuǎn)化率，降低成本，進(jìn)而提高產(chǎn)率；更重要的是減少甚至基本消除污染。此合成工藝參見(jiàn)文獻(xiàn)[4]。

3 DBNPA的理化性質(zhì)及毒性[5]

3．1 DBNPA的理化性質(zhì)

DBNPA為白色結(jié)晶固體，無(wú)特殊氣味，熔點(diǎn)123～ 125cI=。微溶于水(25cI=，1．5g／100g水)，溶于乙醇、丙酮、苯、聚乙二醇和N，N一二甲基甲酰胺等有機(jī)溶劑。尤其易溶于聚乙二醇200(PEG一200)和N，N一二甲基甲酰胺，溶解度達(dá)120g／100g溶劑。

DBNPA的水溶液在酸性條件下比較穩(wěn)定。在堿性條件下容易水解，提高pH值，其水解速度加快，DBNPA在不同pH值下的半衰期見(jiàn)表1[5]。DBNPA在自然水體中依次降解為2一溴一3一次氮基丙酰胺、氰乙酰胺、丙二酸，最終降解為溴離子和二氧化碳。此降解過(guò)程所產(chǎn)生的中間產(chǎn)物及最終產(chǎn)物毒性均符合有關(guān)的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)水質(zhì)無(wú)污染。加熱、紫外線和熒光照射都可以使其分解速度大大加快。此外，日光及土壤微生物也能讓DBNPA分解成為無(wú)害的物質(zhì)。

3．2 DBNPA的毒性

DBNPA對(duì)動(dòng)物毒性中等，對(duì)雌豚鼠LDso為1 18mg／kg，在10cI=下對(duì)魚(yú)的致死量為Ires／ks。其對(duì)皮膚短時(shí)間的接觸不產(chǎn)生明顯刺激，也不可能通過(guò)皮膚吸收，但動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明其對(duì)眼睛有一定的刺激作用。使用時(shí)應(yīng)戴防護(hù)目鏡和防護(hù)手套。

4 DBNPA的殺菌性能

美國(guó)DOW化學(xué)公司研究人員對(duì)該物質(zhì)的殺菌性能進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)得DBNPA的抗菌活性如表2[6].

DBNPA的抗菌活性結(jié)果顯示：DBNPA抑制微生物的濃度為10～100t,#mL，且具有廣譜抗菌的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)工業(yè)用水、污水、冷卻水等水處理系統(tǒng)中存在的一系列細(xì)菌和真菌均具有極強(qiáng)的殺傷力，幾乎可應(yīng)用于各類水處理系統(tǒng)的殺菌消毒。

5 DBNPA的應(yīng)用研究

DBNPA的應(yīng)用極其廣泛，既可作為消毒殺菌劑和水處理劑，也可作為防腐防霉劑和除粘滅藻劑等。隨著人類環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，DBNPA的應(yīng)用前景將更加廣闊。

5．1 DBNPA作為殺菌劑的應(yīng)用

中國(guó)某石化公司在燕山化工一廠進(jìn)行了DBNPA作殺菌劑的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)[ 。該系統(tǒng)循環(huán)水量12600m3／h，系統(tǒng)水量7500m3，堿性水處理，pH=8．5左右�，F(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)表明，DBNPA在循環(huán)水處理系統(tǒng)中作為殺菌劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)具有良好的殺菌效果，殺生速度較快。投加10ng／L的DBNPA，作用2h后殺菌率為99．6l%。

(2)對(duì)粘泥具有很好的剝離效果。投加DBNPAlh后，冷卻水濁度顯著增加。

(3)具有較強(qiáng)的緩蝕能力。使用DBNPA后，冷卻水的腐蝕性下降。

(4)具有良好的協(xié)同作用。若與其他水處理劑配伍使用，不僅殺菌效果增強(qiáng)，而且降低了對(duì)系統(tǒng)的腐蝕。

(5)成本相對(duì)較低。與加異噻唑啉酮相比，一次可節(jié)省26O0元，全年可節(jié)省4．68萬(wàn)元。

5．2 DBNPA作為除粘劑的應(yīng)用研究

國(guó)外研究結(jié)果表明：DBNPA使用在造紙系統(tǒng)和冷卻塔中是一種強(qiáng)效的除粘劑-6J 6。據(jù)美國(guó)迪爾本(DearbI蛐)化學(xué)公司介紹，有一座大型的糖漿制造廠出現(xiàn)了微生物嚴(yán)重污染問(wèn)題，尤其在冷卻塔的填料上長(zhǎng)滿了污垢，纖維狀粘泥團(tuán)塊也堵滿了填料，大大降低了冷卻塔操作效率，采用15mg／L、20%的二溴次氮基丙酰胺，在一個(gè)月的時(shí)間內(nèi)，不僅控制了微生物，而且還能剝離掉原堵滿填料的粘泥團(tuán)塊，恢復(fù)了冷卻塔的冷卻效率。

5．3 DBNPA作為防腐防霉劑的應(yīng)用研究

DBNPA不僅作為殺菌劑和除粘劑使用，還可廣泛用于金屬加工潤(rùn)滑油、水乳化液、紙漿木材、涂料、膠合板等原料和產(chǎn)品中作為防腐防霉劑，效果極佳。此外，DBNPA還可用作滅藻劑、阻垢劑等，具有極強(qiáng)的滅藻和阻垢功能。

6 研究DBNPA的意義及展望

DBNPA作為一種新型高效的消毒殺菌劑和優(yōu)良的水處理劑，殺菌力強(qiáng)，抗菌譜廣，容易降解。具有在環(huán)境中快速水解，在低劑量下發(fā)揮高效作用的雙重優(yōu)點(diǎn)，是理想的環(huán)保型殺菌劑。而且DBNPA是溴系有機(jī)非氧化型殺生劑，比一般氯殺菌劑的殺生效果好，與含氯殺菌劑混合使用具有良好的協(xié)同效應(yīng)；同時(shí)還兼具殺菌滅藻、殺粘除垢和緩蝕等多種功能，是極佳的一劑多效復(fù)合型藥劑。因此，可大量應(yīng)用于工業(yè)用水、城市污水、冷卻水等系統(tǒng)中作為水處理劑；還可作為消毒殺菌劑；也可作為防腐防霉劑；應(yīng)用于造紙系統(tǒng)、冷卻塔和原油中清除粘泥，更是具有其它產(chǎn)品無(wú)可比擬的優(yōu)點(diǎn)。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，各國(guó)對(duì)產(chǎn)品的環(huán)保要求越來(lái)越高，DBNPA的市場(chǎng)前景將會(huì)愈來(lái)愈好。盡管DBNPA在國(guó)內(nèi)尚無(wú)研究報(bào)道，但在國(guó)外，特別是歐、美等發(fā)達(dá)國(guó)家，DBNPA已是得到廣泛應(yīng)用的殺菌滅藻劑之一。據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)的統(tǒng)計(jì)分析，在世界市場(chǎng)銷售量中DBNPA占?xì)⒕鷦┛倲?shù)的6．7%，且用量有逐年增加的趨勢(shì)，市場(chǎng)前景可觀，將成為主要的殺菌劑之一。故該產(chǎn)品應(yīng)用前景廣闊，具有潛在的研究和開(kāi)發(fā)價(jià)值，值得在我國(guó)的水處理方面進(jìn)行推廣使用，以防止水資源的浪費(fèi)，保護(hù)人民身體健康，尤其在環(huán)保和水污染控制方面具有長(zhǎng)遠(yuǎn)的意義。作者：李建芬 來(lái)源：谷騰水網(wǎng)