油類通過(guò)不同途徑進(jìn)入水體環(huán)境形成含油廢水。含油廢水是一種量大、面廣且危害嚴(yán)重的廢水，其主要來(lái)源于石油工業(yè)、機(jī)械制造工業(yè)、運(yùn)輸工業(yè)和餐飲業(yè)等。含油廢水排入水體會(huì)造成嚴(yán)重的影響：水體溶解氧下降，產(chǎn)生惡臭，造成水質(zhì)惡化；水中生物因缺氧而死亡，并導(dǎo)致魚類、貝類等變味而不宜食用；海上鳥類體表粘上溢油，會(huì)喪失飛行功能，甚至?xí)斐渗B類死亡。另外，含油廢水也會(huì)污染大氣，影響農(nóng)作物生長(zhǎng)。因此，對(duì)含油廢水的治理成為急需解決的問(wèn)題，對(duì)人類生存和社會(huì)持續(xù)發(fā)展有重要意義〔1〕。
對(duì)含油廢水的吸附法處理，主要是利用親油性材料的物理及化學(xué)吸附性能，吸附含油廢水中的溶解油和其他污染物的過(guò)程。吸附法對(duì)其他方法難以去除的一些大分子有機(jī)污染物的處理效果尤為顯著，經(jīng)處理后出水水質(zhì)好且比較穩(wěn)定，因而吸附法在含油廢水處理中有著不可取代的作用。吸附劑是吸附過(guò)程的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，根據(jù)不同的含油廢水處理工藝和經(jīng)濟(jì)性要求，可以采用不同類型的吸附劑。筆者就近幾年不同類型的吸附劑在含油廢水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。
1碳質(zhì)吸附劑
1.1活性炭
活性炭是最常用的水處理用吸附劑，全世界生產(chǎn)的活性炭中大部分用于水處理，包括粒狀活性炭、粉狀活性炭和纖維活性炭等。與其他吸附劑相比，活性炭具有巨大的比表面積和特別發(fā)達(dá)的微孔，吸附能力強(qiáng)，吸附容量大，不僅對(duì)油有很好的吸附性能，而且能同時(shí)有效地吸附廢水中的其他有機(jī)物，對(duì)油的吸附容量一般為30～80mg/g。但由于活性炭生產(chǎn)成本高，再生困難，故一般只用于含油廢水的深度處理。
粒狀和粉狀活性炭應(yīng)用于水處理在國(guó)內(nèi)外已有較長(zhǎng)的歷史。陳曉玲〔2〕用粉狀和粒狀活性炭處理工廠機(jī)械加工時(shí)產(chǎn)生的含油廢水，結(jié)果表明：COD的去除率>90％，油類的去除率>88％。趙瑞華等〔3〕采用吸附法，于室溫下用粒狀活性炭脫除油田廢水中的CODCr，在最佳操作條件下，CODCr去除率>50％。為了解決采油廢水生化處理難度大、處理效率低等問(wèn)題，李安婕等〔4〕以粒狀活性炭為載體，采用內(nèi)循環(huán)流化床反應(yīng)器工藝在好氧條件下凈化采油廢水。研究發(fā)現(xiàn)，COD去除率在25％～45％，除油率可達(dá)100％。
纖維活性炭（ACF）是從20世紀(jì)60年代迅速發(fā)展起來(lái)的一種新穎的高效吸附劑，是繼粒狀和粉狀活性炭之后的第三代活性炭產(chǎn)品，它具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，巨大的比表面積，以及眾多官能團(tuán)，吸附性能大大超過(guò)傳統(tǒng)活性炭。將ACF應(yīng)用到含油廢水處理工藝中的最后的精細(xì)過(guò)濾過(guò)程，可以提高注水水質(zhì)；且ACF可通過(guò)本體或表面摻雜金屬離子使其具有抗菌除臭功能，在油田回用水處理中對(duì)水中的硫酸鹽還原菌、鐵細(xì)菌等有很好的殺菌去除效果。袁斌等〔5〕曾采用聚酯纖維吸附—陶濾法去除熱軋濁循環(huán)水中的油，出水可達(dá)到煉鋼熱軋車間循環(huán)水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。
1.2煤基吸附劑
煤是一種芳香大分子有機(jī)礦物巖，內(nèi)部有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，其分子結(jié)構(gòu)中含有多種含氧官能團(tuán)，是一種天然吸附劑。煤表面上的羧基酸和酚羥基官能團(tuán)為其改性提供了基礎(chǔ)。煤及其相關(guān)材料作為處理含油廢水的吸附劑具有優(yōu)良的性能和廣闊的應(yīng)用前景。
褐煤作為燃料并不理想，但卻是一種較好的廢水處理材料。V.O.Ol’shanskii〔6〕在紫外光照射的條件下，將粒徑約1mm的褐煤在105～110℃的真空中處理30min，然后在280～340℃下除去褐煤中的揮發(fā)分，再將經(jīng)過(guò)處理的褐煤研磨至0.5～100μm，同時(shí)加入硅石粉和表面活性劑，制成褐煤吸附劑。這種吸附劑對(duì)于含油廢水中的礦物油、石油等有很好的吸附能力。
焦炭?jī)r(jià)廉，來(lái)源方便，失效后可以再燃燒，是一種較為理想的煤質(zhì)吸附過(guò)濾材料。周久銳〔7〕從焦炭的特性論證了其處理含油廢水的可行性。將焦炭投放于含油廢水處理池，焦炭吸附處理了乳化油，還對(duì)懸浮物有一定的過(guò)濾作用，排放后的廢水含油質(zhì)量濃度從（38.80±5.51）mg/L降低到（5.70±1.60）mg/L，達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。
半焦是煤在600～700℃下熱解的產(chǎn)物，含氧官能團(tuán)豐富，易于改性。蘇燕等〔8〕采用半焦對(duì)油田含油廢水進(jìn)行深度處理。結(jié)果表明：經(jīng)過(guò)改性的半焦對(duì)含油廢水的去除效果明顯，平均除油率>90％，達(dá)到了油田二次采油回注水要求。
1.3膨脹石墨
膨脹石墨是由天然鱗片石墨經(jīng)插層、水洗、干燥、高溫膨化而得到的一種疏松多孔的蠕蟲狀物質(zhì)。由于有發(fā)達(dá)的網(wǎng)絡(luò)狀孔型結(jié)構(gòu)、高的比表面積、高的表面活性和非極性，同時(shí)孔系結(jié)構(gòu)中主要以大中孔為主，因此，膨脹石墨具有疏水親油性，可在水中進(jìn)行選擇性吸附，無(wú)論對(duì)單純油品、水上漂浮油品還是水中低含量乳化狀態(tài)的油都有極好的吸附性能，特別對(duì)水中重油具有超大的吸附量。因此，膨脹石墨是凈化含油廢水的一種很有前途的新型環(huán)保碳質(zhì)材料。
M.Toyoda等〔9〕曾經(jīng)報(bào)道了一種膨脹石墨，它可以吸附浮在水面上的重油，且容易從水中分離，它對(duì)A級(jí)重油的最大吸油率達(dá)80g/g，而且對(duì)于所吸油的回收率達(dá)到80％。邱滔等〔10〕采用膨脹石墨深度處理油田含油廢水，結(jié)果表明：每克膨脹石墨可處理16.3L含油廢水，出水達(dá)到了國(guó)家回注水標(biāo)準(zhǔn)；且其處理能力優(yōu)于纖維球。劉成寶等〔11〕以膨脹石墨為吸附劑自制吸附柱作為廢水處理裝置，填充密度控制在9g/L，水流速度控制在70L/h，吸附流程控制在2m時(shí)，處理的油田采出水能達(dá)到回注水標(biāo)準(zhǔn)。
2黏土類吸附劑
2.1膨潤(rùn)土
膨潤(rùn)土的主要成分是蒙脫石，蒙脫石是一種具有膨脹性能、呈層狀結(jié)構(gòu)的含有少量堿和堿土金屬的含水鋁硅酸鹽礦物。由于蒙脫石晶體結(jié)構(gòu)完整、有序度高，因此層間結(jié)合力強(qiáng)，有較大的比表面積及離子交換容量。膨潤(rùn)土及其制品具有很高的離子交換性、特殊的吸水性（吸水后的體積膨脹10～30倍）、可塑性及黏性以及其低廉的價(jià)格和豐富的儲(chǔ)量，在廢水處理領(lǐng)域表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。眾多學(xué)者以膨潤(rùn)土為基質(zhì)合成了多種無(wú)機(jī)、有機(jī)膨潤(rùn)土復(fù)合材料〔12〕。
吳麗蓉等〔13〕研究了以Al2（SO4）3為改性劑對(duì)鈉基膨潤(rùn)土改性后的吸附除劑的除油性能。室溫下用土量為618g/L、pH為7～12、攪拌時(shí)間為3min時(shí)，經(jīng)過(guò)最佳工藝條件制備的改性膨潤(rùn)土對(duì)乳化油廢水的除油率>98.9％。林舒等〔14〕用溴化十六烷基三甲銨（CTMBA）對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性，改性后的膨潤(rùn)土可以較好地吸附含油廢水中的油，在最佳處理?xiàng)l件下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的CTMBA有機(jī)膨潤(rùn)土除油率>95％。
2.2蛭石
蛭石是一種重要的黏土礦，結(jié)構(gòu)上與膨潤(rùn)土類似，都屬于2∶1型的層狀鎂（或鋁）硅酸鹽礦物，由兩個(gè)硅氧四面體和一個(gè)鎂（或鋁）氧（或氫氧）八面體組成蛭石的結(jié)構(gòu)單元層。蛭石具有較強(qiáng)的陽(yáng)離子交換能力，有學(xué)者曾對(duì)蛭石和膨潤(rùn)土的物理性質(zhì)進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)蛭石的陽(yáng)離子交換容量為1.0～1.5mg/g，略大于膨潤(rùn)土的陽(yáng)離子交換容量〔15〕。在環(huán)保方面，利用其良好的吸附性能和離子交換性能處理廢水及其有害物質(zhì)，具有價(jià)廉、吸附能力強(qiáng)、儲(chǔ)量豐富及可再生等優(yōu)點(diǎn)。因其本身具有絮凝性，因此可被加工成粒狀、片狀及粉末狀等，應(yīng)用非常方便。
郭繼香等〔16〕選擇蛭石作為石油廢水中COD類污染物的吸附劑。在裝有100g粒度0.26mm的蛭石的吸附柱上，污水流速為2mL/min，污水在吸附柱上停留時(shí)間2h，結(jié)果表明：蛭石對(duì)10L中性石油廢水中COD的降低效果達(dá)到86.8％。U.G.daSilva等〔17〕采用蛭石、膨脹蛭石以及經(jīng)過(guò)棕櫚蠟處理以后的疏水性蛭石處理含油廢水，結(jié)果表明：無(wú)水蛭石和疏水性蛭石對(duì)廢水中原油都有很好的吸附性能。
2.3沸石
沸石是一組含水的堿或堿土金屬鋁硅酸鹽黏土礦。沸石具有開(kāi)放式的結(jié)構(gòu)，晶格內(nèi)部有很多大小均一的孔穴和通道，在孔穴和通道中存在許多沸石水，當(dāng)水分子被除去后，就形成了一個(gè)個(gè)內(nèi)表面很大的孔穴，孔穴通過(guò)開(kāi)口的通道彼此相連，使得沸石的表面積巨大，可達(dá)400～800m2/g，具有很好的吸附性能。
將天然沸石直接加以使用，其吸附能力往往達(dá)不到要求，因此，通常需要對(duì)天然沸石進(jìn)行活化處理以提高吸附能力。白健等〔18〕選用山西靈丘沸石對(duì)其活化用于處理油田采出含油廢水中的COD。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：經(jīng)過(guò)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的HCl浸漬處理過(guò)，并在最佳條件下制備的活化沸石對(duì)含油廢水中COD的吸附率可達(dá)75％左右；并且吸附后沸石可用HCl處理灼燒再生。
2.4凹凸棒石
凹凸棒石是含水富鎂硅酸鹽黏土礦，它具有獨(dú)特的層鏈狀晶體結(jié)構(gòu)和十分細(xì)�。s0.01μm×1μm）的棒狀、纖維狀晶體形態(tài)，使其具有較高的比表面積，具有一定的吸附性能，作為天然廉價(jià)吸附劑在環(huán)保中得以應(yīng)用。由于凹凸棒石系天然礦土，雜質(zhì)較多，需對(duì)其進(jìn)行必要的預(yù)處理，通常改性方法有酸處理、堿處理和熱處理。加溫后的凹凸棒石變?yōu)楦叨榷嗫椎母刹荻呀Y(jié)構(gòu)，孔隙度、比表面積增大，吸附性能得以提高。酸、堿處理亦對(duì)提高凹凸棒石黏土的吸附性能有顯著的作用。
袁波等〔19〕研究了有機(jī)凹凸棒石復(fù)合黏土顆粒吸附劑對(duì)乳化含油廢水的處理，研究了吸附劑投加量、吸附時(shí)間、振蕩強(qiáng)度等因素對(duì)除油效果的影響。對(duì)有機(jī)凹凸棒石復(fù)合黏土顆粒吸附劑與再生吸附劑、粒狀活性炭、未改性黏土進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)有機(jī)復(fù)合黏土顆粒吸附劑對(duì)乳化含油廢水的處理效果顯著好于粒狀活性炭。
2.5蛇紋石
蛇紋石是1∶1型層狀構(gòu)造硅酸鹽礦物，其結(jié)構(gòu)是由一層硅氧四面體與一層氫氧鎂石八面體結(jié)合而成的雙層。蛇紋石經(jīng)煅燒、研磨后可吸附水溶液中的重金屬，也可用做粗�；幚砗蛷U水的吸附材料。
劉春英等〔20〕用粒度為1～3mm的蛇紋石作載體，將活性NiO固化在蛇紋石上。將NiO蛇紋石作為吸附催化劑裝填水處理柱，用于石油污水的深度處理。當(dāng)石油污水中石油類物質(zhì)的質(zhì)量濃度<10mg/L、COD<800mg/L及pH為5.0±0.5時(shí)，可使石油污水的COD降至100mg/L。
3利用廢棄物制備的吸附劑
3.1粉煤灰
粉煤灰是熱電廠燃煤鍋爐排放的廢棄物，其化學(xué)組成主要包括SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO，存在著許多鋁、硅活性中心，具有較強(qiáng)的吸附能力。由于粉煤灰獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)及其本身低廉的價(jià)格，使其在含油廢水處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景〔21〕。
趙明奎等〔22〕利用電廠粉煤灰及灰場(chǎng)氧化塘對(duì)現(xiàn)河首站采油廢水中的污染物進(jìn)行吸附和生化處理。結(jié)果表明：粉煤灰具有類似活性炭的結(jié)構(gòu)和比表面積，對(duì)廢水中的石油類、COD、氨氮等污染物具有較強(qiáng)的吸附、沉降和過(guò)濾作用。
周珊等〔23-24〕研究了粉煤灰對(duì)冶金含油廢水的處理。在最佳工藝條件下，油的去除率可以達(dá)到95.43％。若再加入AlCl3，形成絮凝沉降，在AlCl3質(zhì)量濃度為200mg/L時(shí)，除油率可提高至96.46％，出水含油由256mg/L降至9.06mg/L。后來(lái)他們又嘗試采用不同的方法對(duì)粉煤灰進(jìn)行了改性。在幾種改性粉煤灰中，經(jīng)AlCl3和FeCl3改性處理的粉煤灰除油效果最好。
3.2其他廢棄物制備的吸附劑
侯士兵等〔25〕用廢陽(yáng)離子樹(shù)脂對(duì)含油廢水進(jìn)行處理，測(cè)定了不同條件下各參數(shù)對(duì)含油廢水破乳除油的影響。結(jié)果表明：經(jīng)過(guò)廢陽(yáng)離子樹(shù)脂處理后的含油廢水，除油率>80％；處理后出水水質(zhì)穩(wěn)定，而且廢油可部分回收利用，對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生二次污染。
A.Cambiella等〔26〕利用鋸屑作為吸附劑填充過(guò)濾柱，處理金屬加工產(chǎn)生的含油廢水，在含油廢水中加入少量無(wú)機(jī)鹽作為破乳劑，結(jié)果表明：在有少量破乳劑加入的情況下，經(jīng)過(guò)鋸屑的吸附、過(guò)濾，含油廢水中99％以上的油可以被除去。
S.Kumagai等〔27〕將稻殼經(jīng)過(guò)300～800℃，500Pa炭化處理后制成吸附劑，利用這種吸附劑對(duì)含油廢水中B級(jí)重油的吸附量可以﹥60g/g，而對(duì)水的吸附量<1.5g/g，這種吸附劑在日本含油廢水的處理中得到很好的應(yīng)用。
4新型吸附劑
4.1高吸油性樹(shù)脂
高吸油樹(shù)脂是一種新型環(huán)保材料，具有吸油倍率大、保油能力強(qiáng)和后處理方便等優(yōu)點(diǎn)，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ奈筒牧�。高吸油�?shù)脂多是用長(zhǎng)側(cè)鏈烯烴為單體聚合而成的低交聯(lián)度共聚物，根據(jù)合成單體的不同可把吸油樹(shù)脂分為兩類：一是丙烯酯類樹(shù)脂；二是烯烴類樹(shù)脂。因后者烯烴分子不含極性基團(tuán)，使該類樹(shù)脂對(duì)油品的親和力更強(qiáng)，現(xiàn)已成為國(guó)外研究的新熱點(diǎn)，但由于高碳烯來(lái)源較少，該研究方向仍處于摸索階段〔28〕，目前市場(chǎng)上主要還是丙烯酯類產(chǎn)品。
高吸油樹(shù)脂能吸收各種不同的油品，特別適用于水面浮油的回收以及含油廢水的分離凈化處理。它具有與高吸水樹(shù)脂基本相同的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，良好的耐熱性、耐寒性、不易老化、吸油速度快等特點(diǎn)。與傳統(tǒng)吸油材料不同的是，分子間具有三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)部有一定的微孔。由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在，樹(shù)脂在油中溶脹而不溶解，而油品則被包裹在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，從而達(dá)到吸油、儲(chǔ)油的目的。高吸油樹(shù)脂的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是密度小于水，吸油時(shí)不吸水，無(wú)論是粒狀固體型、水漿型還是包覆型，都可用來(lái)吸收海面浮油和處理工業(yè)含油廢水〔29〕。在國(guó)外，新型的高吸油樹(shù)脂已得到廣泛的研究和應(yīng)用。
A.Cao等〔30〕采用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯，以非、弱極性吸油高分子合成技術(shù)制備了高性能、低交鏈度和自溶脹的凝膠型吸著樹(shù)脂和多孔型吸著樹(shù)脂，對(duì)含油污水中有機(jī)物的吸附進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)吸著樹(shù)脂不僅對(duì)有機(jī)物有明顯的吸附力，而且可以降低污水的COD和BOD5。王儀鳳等〔31〕采用懸浮聚合法合成聚甲基丙烯酸十八酯，研究了聚合溫度、引發(fā)劑用量、交聯(lián)劑用量及種類對(duì)吸油樹(shù)脂性能的影響，當(dāng)80℃反應(yīng)6h、引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7％、交聯(lián)劑二乙烯基苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3％時(shí)，制備了綜合性能較好的吸油樹(shù)脂。李蕓蕓等〔32〕以甲基丙烯酸丁酯及苯乙烯為主要單體、丙二醇二丙烯酸酯為交聯(lián)劑、偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，采用懸浮聚合方法，合成出一種白色顆粒狀的共聚型高吸油樹(shù)脂。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)共聚單體質(zhì)量配比為1.6∶1、分散劑水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％～0.2％、交聯(lián)劑用量為單體質(zhì)量的1％、攪拌轉(zhuǎn)速200～300r/min、聚合溫度70℃、聚合時(shí)間為6h時(shí)，合成出的樹(shù)脂吸油倍率達(dá)到20倍。
4.2其他新型復(fù)合吸附劑
復(fù)合吸附劑主要有無(wú)機(jī)與有機(jī)材料復(fù)合、天然有機(jī)與合成有機(jī)材料的復(fù)合以及其他新型復(fù)合吸附劑。
曹亞峰等〔33〕首次以棉纖維為基材，通過(guò)與丙烯酸長(zhǎng)鏈酯進(jìn)行接枝聚合，制備出具有高吸油倍率的復(fù)合吸附劑，對(duì)乙醇、水等極性溶劑幾乎不吸收。合成的吸附劑對(duì)煤油的吸油倍率達(dá)到16.0g/g，對(duì)甲苯的吸油倍率達(dá)到12.8g/g。
鐘海山等〔34〕采用甲基丙烯酸烷基酯與木漿纖維素交聯(lián)聚合制備的復(fù)合高吸油性材料，與傳統(tǒng)的單體聚合物制備的高吸油材料相比較，其吸油倍率和吸油速率得到明顯改善，綜合生產(chǎn)成本有所降低。甲基的存在增加了樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的孔隙和包容性，對(duì)于極性越小的油品（如苯、二甲苯）吸油倍率越高。
王勇等〔35〕采用吸油性較好的膨脹石墨與酚醛樹(shù)脂基活性炭復(fù)合，制成用于處理含油生活廢水的新吸附劑。結(jié)果表明：由膨脹石墨、活性炭自身孔結(jié)構(gòu)和復(fù)合后形成的新孔結(jié)構(gòu)，組成一個(gè)系統(tǒng)的“貯油空間”，對(duì)于含油生活廢水具有很高的吸油效率。
5總結(jié)
與展望總結(jié)了不同類型吸附劑的性能以及在含油廢水處理中的應(yīng)用。隨著吸附科學(xué)的發(fā)展，吸附法在處理含油廢水中的新應(yīng)用正處于探索階段，吸附劑在含油廢水處理中的作用至關(guān)重要，吸附劑選擇是否得當(dāng)決定了吸附操作技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保水平。目前處理含油廢水普遍使用的吸附劑成本較高、吸附容量有限、再生困難，使吸附法的廣泛應(yīng)用受到限制。
今后開(kāi)發(fā)處理含油水的新型吸附劑的方向主要集中在以下幾個(gè)方面：
（1）從資源豐富的天然產(chǎn)物以及其他行業(yè)廢物出發(fā)，降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益，用簡(jiǎn)單的工藝制造價(jià)格低廉的吸附劑，同時(shí)達(dá)到以廢治廢的目的。
（2）研制有特殊選擇性的吸附劑，開(kāi)發(fā)吸附率大、吸附速率快、油水選擇性好、機(jī)械強(qiáng)度好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的性能優(yōu)異的吸附劑。
（3）加強(qiáng)環(huán)保意識(shí)，研制可重復(fù)使用或可生物降解的吸附劑，避免吸附劑造成二次污染。
綜上所述，廉價(jià)、高效、環(huán)保的復(fù)合型含油廢水吸附劑將成為未來(lái)研究的熱點(diǎn)。