含油廢水來(lái)自石油工業(yè)中石油和油品的加工、提煉、儲(chǔ)存及運(yùn)輸；機(jī)械制造加工過(guò)程中產(chǎn)生的冷卻潤(rùn)滑液、軋鋼水等；運(yùn)輸工業(yè)中機(jī)車廢水、鐵路機(jī)務(wù)段的洗油罐廢水等.食品工業(yè)、紡織工業(yè)及其他制造業(yè)的廢水中也都含有大量的油[1].含油廢水中油的類型可分為輕碳?xì)浠衔�、重碳�(xì)浠衔�、燃油、焦油、�?rùn)滑油、脂肪油及清洗用化合物等.油在水體中的賦存狀態(tài)也多種多樣，并極易受水體的性質(zhì)、水中存在的其他化合物如表面活性劑、電解質(zhì)等的影響.按照油滴大小來(lái)分，油在水中呈4種狀態(tài)：浮油、分散油、乳化油和溶解油.乳化油分散粒徑很小，表面性質(zhì)復(fù)雜，由于水中存在的表面活性劑的種類不同而形成O/W型和W/O型乳化水體.由于電離、吸附和摩擦作用使得油珠表面帶負(fù)電荷，并具有固定的吸附層和可移動(dòng)的擴(kuò)散層.當(dāng)含油廢水的性質(zhì)和組成不同時(shí)，油珠的ζ電位也不同.通常使用液膜池微觀電泳法測(cè)定油珠電荷符號(hào)和計(jì)算ζ電位.經(jīng)試驗(yàn)表明，含油廢水中油珠的電位通常在30～65mV之間[2].
1含油廢水的一般處理方法
a.重力法.重力法適合除去水中的浮油，其原理是利用油水比重差異使油上浮，達(dá)到油水分離的目的.基于重力分離原理的油水分離裝置種類繁多，主要有平板式，斜板式（平板、波紋板）和粗�；剑ǚ植y對(duì)置型、列管及峰管）等[2].平板式隔油池已有很長(zhǎng)的歷史，池型最簡(jiǎn)單，操作方便，除油效率穩(wěn)定，但占地面積大，受水流不均勻性影響，處理效果不好.斜板式油水分離裝置是根據(jù)1904年漢遜等人提出的“淺池原理”對(duì)平板式隔油池改進(jìn)，在其中傾斜放置平行板組，角度在30°～40°之間，可大大提高除油效率.典型的重力油水分離裝置有按美國(guó)石油協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)制定的API油水分離器，多層平行板（PPI）型、傾斜波紋平行板（CPI）型及多層傾斜雙波紋板峰谷對(duì)置（MUS）型油水分離裝置，污水在其中分別為一元流動(dòng)、二元流動(dòng)和三元流動(dòng).此外，還有日本NCP系三菱油污水凈化裝置及我國(guó)的平行式小波雙波波紋油水分離裝置，平放式小列管與大列管油水分離裝置等[2，3].
粗粒化式是將材料填充于粗�；b置中，當(dāng)廢水通過(guò)時(shí)可以去除其中的分散油.該技術(shù)關(guān)鍵是粗�；牧�，材料的形狀主要有纖維狀和顆粒狀.常用的親水性材料是在聚酰胺、聚乙烯醇、維尼綸等纖維內(nèi)引入酸基（磺酸基、磷酸基等）和鹽類，親油性材料主要有蠟狀球、聚烯系或聚苯乙烯系球體或發(fā)泡體、聚氨酯發(fā)泡體等，有學(xué)者認(rèn)為其接觸角小于70°為好[4].通過(guò)污水在粗�；昂笥椭榱椒植嫉淖兓瘉�(lái)判定除油效果及工藝可行性，主要評(píng)價(jià)指標(biāo)為油的去除率及出水含油量[5].
b.絮凝法.絮凝法是處理含油廢水的一種常用方法，在廢水處理中占有十分重要的地位.這種方法通過(guò)加入合適的絮凝劑從而在污水中形成高分子絮狀物，經(jīng)過(guò)吸附、架橋、中和及包埋等作用除去水中的污染物質(zhì).常用的無(wú)機(jī)絮凝劑為鋁鹽和鐵鹽，如堿式氯化鋁、硫酸鋁、三氯化鐵和硫酸亞鐵等.值得一提的堿式氯化鋁是一種多鹽基性多價(jià)電解質(zhì)混凝劑，開(kāi)發(fā)推廣于20世紀(jì)六七十年代，是介于三氯化鋁和氫氧化鋁之間的水解產(chǎn)物，具有良好的混凝性能，適用于較寬的pH值和溫度范圍，除油效果較好，但穩(wěn)定性不足，不能滿足氣浮操作中礬花與氣泡附著剪切力的要求.因此有學(xué)者對(duì)該混凝劑進(jìn)行了改進(jìn)，如楊永哲等在聚合氯化鋁的制備過(guò)程中引入Fe（Ⅲ），使Al（Ⅲ）和Fe（Ⅲ）發(fā)生共聚合，從而得到改進(jìn)型復(fù)合堿式氯化鋁，成為一種有效的溶氣氣浮法的破乳劑[6].
近年來(lái)新型絮凝劑主要為無(wú)機(jī)高分子凝聚劑和復(fù)合絮凝劑.無(wú)機(jī)高分子絮凝劑主要是鋁鹽和鐵鹽的聚合體系.如聚氯化鋁（PAC）、聚硫酸鐵（PFS）、聚硅氯化鋁（PASC）、聚硅硫酸鋁（PASS）及聚硅酸鐵（PFSS）等[7～10].PAC是常用的水處理劑，但其處理成本較高，而且沉降速度較慢.與PAC相比，PFS具有COD去除率高、成本低廉且沉降速度較快等優(yōu)點(diǎn)，但處理后鐵在水中有殘留，易造成管線腐蝕.含有適量聚硅酸的PASC通過(guò)吸附、電中和及吸附架橋等機(jī)理起到混凝作用，不但較PAC具有更好的除濁、脫色、降藻、除油和去除COD的混凝效果，而且還可降低其投藥成本[7].PASS中由于硅鋁之間的作用[10]，不但去濁率高、沉降速度快，在低溫低濁條件下仍有較好的混凝效果，而且處理后殘鋁量可顯著降低.PFSS在降低SS，增大礬花直徑，提高沉降速度等方面均優(yōu)于聚合鋁和聚合鐵，與PASS相比其貯存時(shí)間可顯著延長(zhǎng).
復(fù)合混凝劑由不同鹽系結(jié)合而成.如含鋁離子的聚硅酸絮凝劑，是在聚硅酸（APS）的基礎(chǔ)上，加入適當(dāng)?shù)腁l3+而形成的一種復(fù)合型的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子高分子絮凝劑.適用pH值在5～11之間，Al3+與SiO2的摩爾比在0.25∶1～0.5∶1范圍之間，具有良好的絮凝效果[11].SPTL-CS復(fù)合絮凝劑是以FeSO4、硫酸、鋁鹽為基本原料，在硫酸介質(zhì)中以MnO2為催化劑經(jīng)空氣氧化而得到的一種高聚合度無(wú)機(jī)高分子絮凝劑，但使用這種絮凝劑需先去除浮油[12].XG977混凝劑是以鋁鐵和鈣鹽、鐵及鈣鹽為主的多聚物，其分子中具有多核絡(luò)合離子結(jié)構(gòu)鐵的改性產(chǎn)品，在投加量相同條件下，XG977處理效果明顯優(yōu)于PAC，且污泥體積小，沉降性能優(yōu)于PAC，綜合處理費(fèi)用比PAC低20%[13].
常用的有機(jī)絮凝劑是聚丙烯酰胺，ZB型陽(yáng)離子有機(jī)絮凝劑等[14].有機(jī)高分子凝聚劑的研究發(fā)展很快，但在含油廢水處理方面的應(yīng)用，仍然主要作為其它方法的輔助劑.含油廢水處理藥劑的篩選和評(píng)價(jià)方法主要有量筒測(cè)試、燒杯攪拌實(shí)驗(yàn)和小型浮選實(shí)驗(yàn)，前兩者可定性地對(duì)藥劑實(shí)現(xiàn)快篩選與評(píng)價(jià)，而后者則可準(zhǔn)確測(cè)定藥劑的性能和最佳用量[15].
c.氣浮法.氣浮工藝是將空氣通入到含油廢水中，形成水-氣-粒三相混合體系，在氣泡從水中析出的過(guò)程中，微小氣泡成為載體，粘附了水中污染物，其密度遠(yuǎn)小于水而浮出水面.由于乳化油的穩(wěn)定性，氣浮前必須先采取脫穩(wěn)、破乳措施.常用投加混凝劑的方法，中和或改變膠體粒子表面的電荷，破壞乳化油的穩(wěn)定性，形成絮凝體，吸附油珠和懸浮物共同上浮，增強(qiáng)泡沫的穩(wěn)定性.也有在氣浮法中加入含羥基團(tuán)的羥基乙基纖維，甲基纖維和聚乙烯氮戊環(huán)酮以及含乙基團(tuán)的聚乙烯氧化物，聚乙烯甲基醚等油水分離劑脫穩(wěn)的方法[16].
目前使用的氣浮法包括加壓氣浮法、變壓氣浮法、葉輪氣浮法和擴(kuò)散板氣浮法等.加壓氣浮工藝是通過(guò)加壓泵將加有混凝劑的含油廢水打入加壓溶氣罐中，與鼓風(fēng)機(jī)鼓入的壓縮空氣混合后上浮.其缺點(diǎn)是絮凝劑用量大，能耗高且占地面積大.變壓氣浮裝置由氣浮裝置、浮選裝置和溶氣系統(tǒng)組成.如CF型超效浮選裝置運(yùn)用淺池理論和零速原理，集凝聚、氣浮、撇渣、沉淀和刮泥為一體，是適宜于含油、碳粒懸浮物廢水深度處理的水質(zhì)凈化設(shè)備[17]，但目前此種工藝還不成熟.
對(duì)傳統(tǒng)的加壓氣浮工藝改進(jìn)主要是改進(jìn)其溶氣系統(tǒng)，如劉軍利用渦流泵的特殊攪拌功能來(lái)改進(jìn)工藝而形成高效氣浮裝置，將難以相溶的水和氣體進(jìn)行高效混合溶解并同時(shí)進(jìn)行壓送，不僅大大縮減了攪拌工藝環(huán)節(jié)，而且能代替工藝復(fù)雜且成本較高的空氣壓縮機(jī)、大型溶解罐及加壓泵等，實(shí)現(xiàn)了設(shè)備的小型化[18].王振歐等將壓縮空氣溶氣改為噴射氣息氣溶氣，從而加速了空氣的溶解，縮短了溶氣時(shí)間，同時(shí)降低了能耗[19].
d.電化學(xué)法.常用的是電絮凝法，其特點(diǎn)是使用可溶性陽(yáng)極如金屬鋁或鐵作犧牲電極，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，既產(chǎn)生氣浮分離所需要的氣泡，也產(chǎn)生使懸浮物絮凝的絮凝劑.電絮凝法具有處理效果好、占地面積小、操作簡(jiǎn)單、浮渣量相對(duì)較少等優(yōu)點(diǎn)，但存在著陽(yáng)極金屬消耗量大、需要大量鹽類作輔助藥劑、耗電量高且運(yùn)行費(fèi)用較高等缺點(diǎn)[4].改進(jìn)的電絮凝法主要為電池濾床法，但工藝還不成熟，仍處于探索階段.如陳水平等將鑄鐵屑和小顆粒焦碳屑，按一定體積比混合，攪勻，用活化劑進(jìn)行表面活化，然后裝入小玻璃柱中用內(nèi)電解法來(lái)處理船舶含油廢水，油分的去除率一般可超過(guò)90%，當(dāng)油分濃度升高，到接近鐵屑脫除能力最大點(diǎn)時(shí)，處理后的廢水油分濃度迅速上升[20].韓洪軍等采用焦炭-鐵屑粒料微電池濾床法處理含油廢水去除率為70%～80%[21].
e.生物法.用微生物對(duì)廢水中石油烴類的降解，主要是在加氧酶的催化作用下，將分子氧結(jié)合到基質(zhì)中，先是形成含氧中間體，然后再轉(zhuǎn)化成其他物質(zhì).常用的生物法有活性污泥法、生物濾池法、生物膜法、接觸氧化法、曝氣塔、深井曝氣、純氧曝氣以及循序間歇式生物處理等.但由于含油廢水中的有機(jī)物種類繁多，狀態(tài)復(fù)雜，處理效果并不好，出水含油量高，因而目前趨向于針對(duì)含油廢水進(jìn)行分離篩選優(yōu)勢(shì)菌種的研究.研究較多的菌種有動(dòng)膠菌屬（Zoogleasp.）、氮單胞菌屬（Azomonoassp.）和假單胞菌屬（Pseudomonassp.）等，其中動(dòng)膠菌的處理效果最好[22，23].
2含油廢水處理工藝應(yīng)用現(xiàn)狀
對(duì)含油廢水的處理，主要依據(jù)各種處理方法原理及優(yōu)缺點(diǎn)，針對(duì)所處理的工業(yè)廢水水質(zhì)情況采取不同的處理工藝.
2.1煉油廢水[24～28]
煉油廠和石油化工廠的廢水中都含有相當(dāng)量的油污，主要有油脂、皂腳、油腳等有機(jī)物以及酸、堿、鹽和固體懸浮物.經(jīng)隔油處理后，含油量仍有100～200mg/L，基本上以乳化油、分散油和溶解油的形式存在，也有懸浮性固體（SS）、溶解性的有機(jī)物質(zhì)，硫化物和NH3-N等.國(guó)內(nèi)多采用隔油-混凝氣浮-生化“老三套”處理工藝，該工藝技術(shù)成熟、適應(yīng)性強(qiáng)且穩(wěn)定可靠，但占地面積大，投資費(fèi)用高，難為中、小企業(yè)所接受.隨著生產(chǎn)工藝的發(fā)展和出水水質(zhì)要求的提高，“老三套”處理工藝急需改進(jìn).通常的改進(jìn)是在原有工藝的基礎(chǔ)上增加深度處理裝置，如以活性炭或焦炭吸附作為出水的深度處理，出水水質(zhì)好，也有采用兩級(jí)氣浮的改進(jìn)工藝.如北方某中型煉油廠，生產(chǎn)汽油、煤油、柴油及瀝青，各工段所排廢水的性質(zhì)差異大，多為間歇排放，生產(chǎn)車間總排放口的廢水水質(zhì)與水量波動(dòng)很大.全廠生產(chǎn)區(qū)日排廢水量接近2000t，綜合生產(chǎn)廢水的pH值5～9，油類濃度300～500mg/L，COD濃度600～800mg/L，懸浮物濃度200mg/L左右.采用二級(jí)氣浮工藝處理后，出水pH值6.5～6.9，含油量5.0～8.0mg/L，COD濃度45～55mg/L，懸浮物濃度在33～38mg/L左右.
2.2機(jī)車廢水[29～31]
鐵路機(jī)車車輛工廠、機(jī)務(wù)段、車輛段和洗灌站等都排放大量的含油廢水，成為鐵路治理的重點(diǎn)和難點(diǎn).而公路運(yùn)輸業(yè)中主要是城市汽車的保養(yǎng)與修理過(guò)程中產(chǎn)生大量的含油廢水，對(duì)環(huán)境污染大.對(duì)機(jī)車廢水采用傳統(tǒng)的混凝-氣浮法，成本較高，混凝生成的絮體部分解體，隨水流出，使處理效果達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)；電解-氣浮法，由于電解受許多因素的影響，而廢水的水量和濃度又經(jīng)常發(fā)生變化，常使電解量與廢水中的污染物量不匹配，使處理效果較差，達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn).目前普遍采用隔油-氣浮-澄清過(guò)濾工藝，或者調(diào)節(jié)沉淀-混凝沉淀-砂濾工藝.
2.3冶金及機(jī)械加工制造業(yè)含油廢水[32～34]
主要包括各種金屬加工制造過(guò)程中所產(chǎn)生的含油廢水，含有大量懸浮物和油類，有時(shí)形成混合物，鋼廠的熱軋含油廢水便是其中非常重要的一類.國(guó)內(nèi)熱軋廠的濁環(huán)水處理流程由鐵皮坑、除油池、旋流沉淀池、二沉池、過(guò)濾器及冷卻塔（涼水池）等構(gòu)筑物搭配組合，因生產(chǎn)工藝的要求和回用水質(zhì)指標(biāo)的不同而不同.傳統(tǒng)常用的是三段式處理流程冷卻塔-熱軋車間-旋流沉淀池-平流沉淀池-壓力過(guò)濾器-冷卻塔和采用機(jī)械排油裝置，此種工藝不能去除乳化油，易造成過(guò)濾器內(nèi)濾料堵塞、板結(jié)，嚴(yán)重影響生產(chǎn)，目前對(duì)此種工藝的改造研究較多.
2.4其他含油廢水[35～37]
餐飲行業(yè)的迅速發(fā)展使其排放的廢水量越來(lái)越大且含有較高濃度的動(dòng)植物油及固體懸浮物，成為一個(gè)重要的水污染源.一般采用化學(xué)破乳-重力分離法來(lái)處理此類含油廢水，常用的破乳劑有聚合硫酸鐵、腐植酸鈉和聚丙烯酰胺.
玻璃廠油罐區(qū)和機(jī)修車間等會(huì)產(chǎn)生含油廢水，雖然水量不大，但污染極大.普遍采用隔油池-油水分離器-氣浮工藝去除此類廢水.
涂料含油廢水主要來(lái)自涂料生產(chǎn)過(guò)程中的漂油車間，含乳化油、皂化物和油脂等，經(jīng)回收皂液后仍含大量乳化油.目前常采用隔油-絮凝氣浮-生化處理的工藝流程.
3發(fā)展趨勢(shì)
對(duì)含油廢水的處理，發(fā)展趨勢(shì)是采用物理化學(xué)法除油，目前正在研究發(fā)展的新方法主要如下.
3.1磁化法
將磁種投加入含油廢水中，利用含有磁種的廢水絮絨體與水中其他物質(zhì)的磁性差異來(lái)達(dá)到分離的目的.按磁場(chǎng)類型可分為永磁分離、電磁分離和超導(dǎo)磁分離，按結(jié)構(gòu)原理可分為磁凝聚分離、磁盤分離和高梯度磁分離，按工作方式可分為連續(xù)式或間歇式，凝聚沉降分離和磁力吸著分離.影響磁分離性能與運(yùn)行費(fèi)用的重要因素是磁種的性質(zhì)與價(jià)格.常用的磁種有商品磁粉，許多學(xué)者致力于從工業(yè)廢棄資源中尋找廉價(jià)的磁種.如鄭學(xué)海等用煉鋼廠排放的煙塵和氣溶膠凝聚物，通過(guò)靜電除塵后的“紅土”狀細(xì)粉作磁種對(duì)含油廢水去除率可達(dá)80%～90%[38].目前磁化法已引起了很多學(xué)者的興趣，并努力將此種方法與其他方法相結(jié)合.如王郁等利用磁化-光解耦合過(guò)程處理地下水中的甲苯和對(duì)二甲苯，從磁場(chǎng)對(duì)有機(jī)化合物中電子云的變化理論出發(fā)討論其導(dǎo)致分子偶極距擴(kuò)大，又從光解自由基理論出發(fā)，探討了磁場(chǎng)對(duì)阻止自由基的重合有著重要的意義[40].
3.2膜分離法
膜分離法處理含乳化油廢水是近幾十年發(fā)展起來(lái)的，主要有微濾（MF）、納濾（NF）、超濾（UF）及反滲透（RO）法.在這方面已有報(bào)道，如張相如及李海波等對(duì)膜分離法處理含油廢水作了較為詳細(xì)的闡述和分析[40，41].值得提出的是膜分離法適合于除去廢水中的穩(wěn)定的乳化油和分散油，在預(yù)處理時(shí)需要除去水中的顆粒較大的浮油和分散油，這對(duì)于通道很薄的膜處理設(shè)備尤為重要.膜材料的選擇也十分重要，常用的疏水膜有聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚乙烯（PP）等.親水膜有纖維素酯、聚砜、聚醚砜、聚砜/聚醚砜（PSF/FES）、聚酰亞胺/聚醚酰亞胺（PI/PEI）、聚酯肪酰胺（PA）、聚炳烯腈等具有親水基團(tuán)的高分子聚合物，以及如Al2O3，TiO2和ZrO2等陶瓷膜等.
膜分離法處理含油廢水正從實(shí)驗(yàn)室研究走向?qū)嶋H應(yīng)用階段，并趨向于將各種膜處理方法結(jié)合或者與其他方法相結(jié)合使用.如將超濾和微濾結(jié)合分離含油廢水[42]，膜分離法與電化學(xué)方法相結(jié)合[43]等，也有將臭氧氧化作為超濾的前處理，從而延長(zhǎng)超濾設(shè)備的使用壽命[44].
3.3吸附法
隨著吸附科學(xué)的發(fā)展，吸附分離技術(shù)自身的發(fā)展，給許多生產(chǎn)工藝帶來(lái)了意想不到的變革，在含油廢水中的新應(yīng)用正處于探索階段.傳統(tǒng)吸附分離技術(shù)很早就應(yīng)用于油廢水的深度處理中，常用活性炭作為吸附劑，但其吸附容量有限（對(duì)油一般為30～80mg/g），且成本高，再生困難.尋求新型高效吸油劑，是目前很多學(xué)者研究的焦點(diǎn)，并且已有較多報(bào)道.如清華大學(xué)曹乃珍等對(duì)制造柔性石墨密封件的中間產(chǎn)品———膨脹石墨進(jìn)行了吸附研究，討論了膨脹石墨吸附材料對(duì)各種油類及各種水面漂浮油的吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示膨脹石墨無(wú)論對(duì)各種單純油類、水面浮油以及乳化狀液中的油和低含油廢水中的油都有極好的吸附脫除能力[45].大連鐵道學(xué)院的吳敦虎等運(yùn)用多種方法對(duì)硼砂生產(chǎn)過(guò)程中的廢料———硼泥的吸附除油研究，也取得了較好的效果[46].電廠廢棄資源粉煤灰、爐渣及焦炭等在含油廢水中的利用也都有較多的研究，并取得了一定的效果[47～49].
目前正在研究的技術(shù)主要有磁混凝器、自清洗動(dòng)態(tài)膜過(guò)濾器及化學(xué)除油裝置等，用這些方法可以高效地處理軋鋼含油廢水，并且同時(shí)去除廢水中的其他有機(jī)物，具有投資省，運(yùn)行費(fèi)低，占地面積小，出水水質(zhì)高且操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn).這些新型技術(shù)及設(shè)備將另文介紹.