公布日：2023.11.10
申請日：2023.08.09
分類號：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/72(2023.01)I;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/28(2023.01)N;C02F101/30(2006.01)N
摘要
本發(fā)明提供了一種均相催化濕式氧化處理工業(yè)廢水的方法，該方法所用催化劑為復配的可溶性過渡金屬鹽，所述催化劑以鈰離子為主催化劑，鈷離子、銅離子、錳離子、鐵離子以及鎘離子的一種或多種為輔助催化劑。通過主催化和輔助催化劑的配合，廢水的COD去除率達99％以上。該方法的反應停留時間短，廢水處理效率高，可廣泛用于工業(yè)化催化濕式氧化處理高濃COD廢水。
權(quán)利要求書
1.一種均相催化濕式氧化處理工業(yè)廢水的方法，其特征在于，所用催化劑為復配的可溶性過渡金屬鹽，所述可溶性過渡金屬鹽包括鈰鹽，還包括鈷鹽、銅鹽、錳鹽、鐵鹽以及鎘鹽中的一種或多種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的均相催化濕式氧化處理工業(yè)廢水的方法，其特征在于，所述催化劑中鈰離子與其余過渡金屬離子的摩爾比為1：5-5：1，優(yōu)選為1：1-5：1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的均相催化濕式氧化處理工業(yè)廢水的方法，其特征在于，所述催化劑的投加量以金屬離子濃度計為30-300mmol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的均相催化濕式氧化處理工業(yè)廢水的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：S1，待處理廢水的pH值調(diào)節(jié)至1-2后，將所述催化劑溶于待處理廢水中；S2，將待處理廢水和氧氣輸入反應器，進行催化濕式氧化；S3，將反應器內(nèi)經(jīng)處理后的廢水溢流進入氣液分離裝置，所得液相進入裝填陽離子樹脂的吸附裝置去除液相中的金屬離子，得到凈化后的廢水。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的均相催化濕式氧化處理工業(yè)廢水的方法，其特征在于，所述待處理廢水為COD≥10000mg/L的工業(yè)廢水。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的均相催化濕式氧化處理工業(yè)廢水的方法，其特征在于，所述步驟S2的反應溫度為200-280℃，優(yōu)選250-270℃；反應壓力為4.6-8.6MPa，優(yōu)選5-7MPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的均相催化濕式氧化處理工業(yè)廢水的方法，其特征在于，所述步驟S2中待處理廢水和氧氣輸入反應器的氣液體積比為5-100，優(yōu)選為10-50。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的均相催化濕式氧化處理工業(yè)廢水的方法，其特征在于，所述步驟S2的反應停留時間為0.5-1h。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的均相催化濕式氧化處理工業(yè)廢水的方法，其特征在于，所述步驟S1中采用鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸調(diào)節(jié)廢水的pH值。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的均相催化濕式氧化處理工業(yè)廢水的方法，其特征在于，還包括步驟S4，對吸附裝置所裝填陽離子樹脂進行解吸，所得可溶性過渡金屬鹽溶液可返回步驟S1，解吸后的陽離子樹脂可循環(huán)使用。
發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明提供了一種均相催化濕式氧化處理工業(yè)廢水的方法，該方法采用復配的可溶性過渡金屬鹽作為均相催化劑，高效去除廢水中的COD；該方法停留時間短，廢水處理效率高；該方法運行費用低，適用于連續(xù)工業(yè)化廢水處理。
為了實現(xiàn)以上技術(shù)目的，本發(fā)明公開了一種均相催化濕式氧化處理工業(yè)廢水的方法，該方法所用催化劑為復配的可溶性過渡金屬鹽，所述可溶性過渡金屬鹽包括鈰鹽，還包括鈷鹽、銅鹽、錳鹽、鐵鹽以及鎘鹽中的一種或多種。
過渡金屬可溶性鹽可作為催化濕式氧化催化劑，但值得注意的是，單一過渡金屬離子鹽很難高效處理包含多種類型復雜有機物的廢水，具體表現(xiàn)為當處理高濃COD廢水時，COD去除率不高(95％左右)或者以增加處理成本為代價，需要較長的反應時間(一般3小時以上)才能達到較高的去除率。本發(fā)明研發(fā)團隊在大量實驗研究的基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)，均相濕式氧化工藝中，采用以鈰離子作為主催化劑用于處理大分子有機物，結(jié)合其他用于氧化小分子有機物的金屬離子作為輔助催化劑，可高效深度處理高濃COD廢水；尤其是當所用催化劑以鈰離子為主催化劑，鈷離子、銅離子、錳離子、鐵離子以及鎘離子的一種或多種為輔助催化劑時，不僅COD去除率可高達99％以上，反應停留時間也大大縮短，提高了廢水處理效率。
進一步，本發(fā)明研發(fā)團隊探索了催化劑中主催化與輔助催化劑含量配比，以及催化劑投加量對催化濕式氧化處理廢水技術(shù)效果的影響。通過實驗發(fā)現(xiàn)，所述催化劑中鈰離子與其余過渡金屬離子的摩爾比為1：5-5：1，優(yōu)選為1：1-5：1，更進一步優(yōu)選為3：1；廢水中催化劑的投加量以金屬離子濃度計為30-300mmol/L。本發(fā)明的優(yōu)選實施例展示了催化劑投加量以及催化劑中主催化與輔助催化劑含量配比，對催化濕式氧化處理廢水技術(shù)效果的影響。
需注意，上述技術(shù)方案中所述可溶性過渡金屬鹽的陰離子為Cl-、NO3-、SO42-、SO32-、PO43-、HPO42-或H2PO4-。本發(fā)明所用催化劑為復配的可溶性過渡金屬鹽，對催化劑中所包含的任一個金屬鹽的陰離子不做限定，所述催化劑中可包含某個金屬離子的多個不同陰離子的可溶性鹽，不同金屬鹽的陰離子可相同或不同。
進一步，上述技術(shù)方案包括以下步驟：
S1，待處理廢水的pH值調(diào)節(jié)至1-2后，將所述催化劑溶于待處理廢水中；
S2，將待處理廢水和氧氣輸入反應器，進行催化濕式氧化；
S3，將反應器內(nèi)經(jīng)處理后的廢水溢流進入氣液分離裝置，所得液相進入裝填陽離子樹脂的吸附裝置去除液相中的金屬離子，得到凈化后的廢水；所得氣相排空。
更進一步，該方法中所處理的廢水為高濃COD廢水，其COD≥10000mg/L，并且含有約15-30％的氯化鈉，此種高濃COD廢水并不適用于采用生物法或物理方法進行處理。本領(lǐng)域內(nèi)普通技術(shù)人員將理解，本發(fā)明所述均相催化濕式氧化處理工業(yè)廢水的方法不僅適用于處理高濃COD廢水，也適用于處理COD值較低的其他類型廢水。
更進一步，為了提高催化濕式氧化的反應速率并提高處理效率，本發(fā)明研發(fā)團隊對待處理廢水的pH值、步驟S2的反應溫度和壓力、氣液體積比、步驟S2中催化濕式氧化的反應停留時間進行了探索。
具體的，在采用本發(fā)明濕式催化氧化用均相催化劑進行廢水處理之前，本發(fā)明團隊對待處理廢水進行了預處理，優(yōu)選為將待處理廢水的pH值調(diào)節(jié)至1-2；可選的，所述步驟S1中采用鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一種或多種用于調(diào)節(jié)廢水的pH值。所述步驟S2中輸入反應器的待處理廢水與氧氣的氣液體積比為5-100，優(yōu)選為10-50，進一步優(yōu)選為30-50。步驟S2中催化濕式氧化的反應停留時間優(yōu)選為0.5-1h。
更進一步，還包括步驟S4，對吸附裝置所裝填陽離子樹脂進行解吸，所得可溶性過渡金屬鹽溶液可返回步驟S1，解吸后的陽離子樹脂可循環(huán)使用。由此可回收再利用催化劑，不產(chǎn)生二次污染，降低了本發(fā)明運行成本，適用于工業(yè)化連續(xù)廢水處理。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用復配的可溶性過渡金屬鹽作為催化劑催化濕式氧化處理高濃COD廢水，所述催化劑以鈰離子為主催化劑，鈷離子、銅離子、錳離子、鐵離子以及鎘離子的一種或多種為輔助催化劑。通過主催化和輔助催化劑的配合，廢水的COD去除率達99％以上。該方法的反應停留時間短，廢水處理效率高，可廣泛用于工業(yè)化催化濕式氧化處理高濃COD廢水。
（發(fā)明人：王聰;劉大李;劉新偉;李席濤;黃冠博）
