公布日：2023.04.25
申請(qǐng)日：2023.02.10
分類號(hào)：C02F9/00(2023.01)I;C07C51/42(2006.01)I;C07C51/43(2006.01)I;C07C51/44(2006.01)I;C07C57/04(2006.01)I;C02F1/44(2023.01)N;C02F1/469(2023.01)N;
C02F101/34(2006.01)N
摘要
本發(fā)明涉及一種丙烯酸鈉廢水的資源化處理裝置及工藝。資源化處理工藝，包括以下步驟：超濾膜過(guò)濾：丙烯酸鈉廢水經(jīng)超濾膜過(guò)濾，除去聚合物膠體及懸浮顆粒雜質(zhì)；電驅(qū)動(dòng)膜濃縮：電驅(qū)動(dòng)膜分離濃縮廢水中丙烯酸鈉，得到高濃度丙烯酸鈉溶液和低鹽有機(jī)廢水；雙極膜制酸堿：高濃度丙烯酸鈉溶液送入雙極膜模組處理，在電場(chǎng)和膜的篩分作用下轉(zhuǎn)化為丙烯酸溶液和氫氧化鈉溶液；氫氧化鈉溶液用于生產(chǎn)丙烯酸酯過(guò)程中水洗水相的中和；丙烯酸精餾提濃：丙烯酸溶液在經(jīng)過(guò)減壓精餾提濃精制，品質(zhì)到達(dá)要求后回用到丙烯酸酯生產(chǎn)線作為原料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有針對(duì)性強(qiáng)、資源回收率高、污染物處理徹底、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求書(shū)
1.一種丙烯酸鈉廢水的資源化處理裝置，其特征在于，該裝置包括：電驅(qū)動(dòng)膜組，用于將丙烯酸鈉廢水分離為高濃度丙烯酸鈉溶液和低鹽有機(jī)廢水；雙極膜膜組，用于將高濃度丙烯酸鈉溶液轉(zhuǎn)化為丙烯酸溶液和氫氧化鈉溶液；所述電驅(qū)動(dòng)膜組的淡水室與丙烯酸鈉廢水供給機(jī)構(gòu)相連，電驅(qū)動(dòng)膜組的淡水室與廢水排放機(jī)構(gòu)相連；所述電驅(qū)動(dòng)膜組的濃水室與雙極膜膜組的樣品液室相連；膜堆的兩端分別與陽(yáng)極板和陰極板形成的腔室通過(guò)管道聯(lián)通形成極水室，極水在極水室內(nèi)循環(huán)流動(dòng)，極水不參與反應(yīng)也不消耗；所述雙極膜膜組的樣品液室與丙烯酸溶液回收機(jī)構(gòu)相連，雙極膜膜組的堿液室與堿液循環(huán)利用機(jī)構(gòu)相連；雙極膜膜組的酸液室與丙烯酸溶液回收機(jī)構(gòu)相連；雙極膜膜堆的兩端分別與陽(yáng)極板和陰極板形成的腔室通過(guò)管道聯(lián)通起來(lái)形成電極液室，電極液在電極液室內(nèi)循環(huán)流動(dòng)，電極液不參與反應(yīng)也不消耗。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙烯酸鈉廢水的資源化處理裝置，其特征在于，所述的電驅(qū)動(dòng)膜組與雙極膜膜組為循環(huán)連接，待處理的丙烯酸鈉廢水進(jìn)入電驅(qū)動(dòng)膜組的淡水室經(jīng)電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)丙烯酸鈉轉(zhuǎn)移到濃水室，并且隨著處理時(shí)間延長(zhǎng)，濃度逐漸升高；當(dāng)濃水室丙烯酸鈉溶液濃度達(dá)到要求后再被轉(zhuǎn)移到雙極膜膜組的樣品液室進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為丙烯酸溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙烯酸鈉廢水的資源化處理裝置，其特征在于，所述的電驅(qū)動(dòng)膜組與丙烯酸鈉廢水供給機(jī)構(gòu)之間設(shè)有用于去除膠體和/或顆粒雜質(zhì)的超濾膜過(guò)濾器；所述的電驅(qū)動(dòng)膜組與廢水排放機(jī)構(gòu)之間設(shè)有用于去除COD污染物的吸附裝置。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙烯酸鈉廢水的資源化處理裝置，其特征在于，所述的電驅(qū)動(dòng)膜組與雙極膜膜組之間設(shè)有濃水罐和進(jìn)料泵；所述的電驅(qū)動(dòng)膜組與丙烯酸鈉廢水供給機(jī)構(gòu)之間設(shè)有原水泵。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種丙烯酸鈉廢水的資源化處理裝置，其特征在于，所述濃水罐的出水端與電驅(qū)動(dòng)膜組濃水室循環(huán)管相連，用于實(shí)現(xiàn)電驅(qū)動(dòng)膜組產(chǎn)生濃水的循環(huán)和濃縮。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙烯酸鈉廢水的資源化處理裝置，其特征在于，所述的雙極膜膜組與丙烯酸溶液回收機(jī)構(gòu)之間設(shè)有丙烯酸減壓精餾提濃機(jī)構(gòu)，該提濃機(jī)構(gòu)包括精餾塔和塔頂冷凝回流設(shè)備，所述雙極膜膜組的酸液室與精餾塔的進(jìn)料端相連，所述精餾塔的塔底與丙烯酸溶液回收機(jī)構(gòu)相連。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種丙烯酸鈉廢水的資源化處理裝置，其特征在于，所述的塔頂冷凝回流設(shè)備包括依次循環(huán)連接的塔頂出料端、冷凝器、出水泵和塔頂回流管；所述的出水泵和塔頂回流管之間開(kāi)設(shè)有供塔頂冷凝液采出的支路。
8.一種丙烯酸鈉廢水的資源化處理工藝，其特征在于，該工藝基于如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的資源化處理裝置，具體包括以下步驟：超濾膜過(guò)濾：丙烯酸鈉廢水經(jīng)超濾膜過(guò)濾，除去聚合物膠體及懸浮顆粒雜質(zhì)；電驅(qū)動(dòng)膜濃縮：電驅(qū)動(dòng)膜分離濃縮廢水中丙烯酸鈉，得到高濃度丙烯酸鈉溶液和低鹽有機(jī)廢水；其中，低鹽有機(jī)廢水經(jīng)過(guò)吸附處理降低COD后，排入生化污水裝置處理或納管達(dá)標(biāo)排放；雙極膜制酸堿：高濃度丙烯酸鈉溶液送入雙極膜膜組處理，在電場(chǎng)和界面膜的水解和電離復(fù)合作用下轉(zhuǎn)化為丙烯酸溶液和氫氧化鈉溶液；氫氧化鈉溶液用于生產(chǎn)丙烯酸酯過(guò)程中水洗水相的中和；丙烯酸精餾提濃：丙烯酸溶液經(jīng)過(guò)減壓精餾提濃精制，品質(zhì)到達(dá)要求后回用到丙烯酸酯生產(chǎn)線作為原料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種丙烯酸鈉廢水的資源化處理工藝，其特征在于，所述的丙烯酸鈉廢水水質(zhì)指標(biāo)為：pH值為7-9之間，CODCr為100000-150000mg/L，懸浮物SS為100-1000mg/L，電導(dǎo)率為100-300mS/cm，丙烯酸鈉含量為10.0wt％以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種丙烯酸鈉廢水的資源化處理工藝，其特征在于，電驅(qū)動(dòng)膜濃縮時(shí)，淡水室廢水中丙烯酸鈉的脫除率大于99％，濃水室丙烯酸鈉的質(zhì)量濃度達(dá)到14％以上；電驅(qū)動(dòng)膜濃縮過(guò)程中，廢水溫度不超過(guò)40℃，通過(guò)的電流不大于400A/m2；雙極膜制酸堿過(guò)程中，每個(gè)水室溫度不超過(guò)38℃，通過(guò)的電流不大于800A/m2；樣品液室的丙烯酸鈉質(zhì)量濃度不低于5％；精餾精制提濃過(guò)程中，塔頂壓力小于10kPa，塔釜溫度小于80℃；回流比在3-15之間，塔頂冷凝液丙烯酸質(zhì)量濃度小于0.05％；塔釜得到的丙烯酸溶液中丙烯酸質(zhì)量濃度不低于80％。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷中的至少一個(gè)而提供一種耦合了超濾過(guò)濾分離、吸附凈化、電驅(qū)動(dòng)膜濃縮、雙極膜制酸堿和低壓精餾精制分離等技術(shù)，具有完整的污染物去除鏈以及充分的鹽資源化回收設(shè)計(jì)考量，針對(duì)性強(qiáng)、資源回收率高、污染物處理徹底、能耗低的丙烯酸鈉廢水的資源化處理裝置及工藝。
本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：
發(fā)明人了解到，雙極膜技術(shù)制備丙烯酸電流約為400-800A/m2，電壓僅需35V以下；再經(jīng)低壓精餾提濃后，丙烯酸中氯化氫被蒸發(fā)并在塔頂冷凝，塔釜高純度丙烯酸則可以回用到裝置“精制除雜”過(guò)程中，用于酯化制備丙烯酸酯等后端產(chǎn)品，提高了企業(yè)生產(chǎn)裝置丙烯酸的收率，減少污染物排放。雙極膜制備的氫氧化鈉溶液濃度高雜質(zhì)少，也可以會(huì)用到裝置丙烯酸酯的水洗過(guò)程，充分回收可用資源的利用價(jià)值，具體方案如下：
一種丙烯酸鈉廢水的資源化處理裝置，其特征在于，該裝置包括：
電驅(qū)動(dòng)膜組，用于將丙烯酸鈉廢水分離為高濃度丙烯酸鈉溶液和低鹽有機(jī)廢水；電驅(qū)動(dòng)膜組中的膜堆組件包括陰離子交換膜和陽(yáng)離子交換膜，通過(guò)交叉堆疊陰/陽(yáng)離子膜形成相互間隔約1mm的腔室；在膜堆兩側(cè)設(shè)置陰/陽(yáng)電極板，電極與膜堆之間形成極水室；電驅(qū)動(dòng)膜組運(yùn)行過(guò)程中，腔室通過(guò)泵獨(dú)立循環(huán)，保證極水室極水濃度始終均衡；電驅(qū)動(dòng)膜濃縮技術(shù)是利用直流電場(chǎng)中電位差作為驅(qū)動(dòng)力，通過(guò)選擇性離子透過(guò)膜對(duì)溶液中帶電離子進(jìn)行篩分的過(guò)程；電驅(qū)動(dòng)膜設(shè)備的主要部件分為陰、陽(yáng)離子交換膜，供電電源、電極板和控制儀表模塊四大部分，電驅(qū)動(dòng)膜組進(jìn)出水倉(cāng)室分為濃水室、淡水室和極水室，設(shè)備儀器儀表包含電導(dǎo)率、溫度、電功率等在線檢測(cè)儀表，能實(shí)時(shí)記錄處理過(guò)程中各個(gè)水樣室的電導(dǎo)率變化，以及處理能耗；電驅(qū)動(dòng)膜組主要是低價(jià)離子選擇透過(guò)膜，在電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下，僅允許一價(jià)丙烯酸根離子通過(guò)，并在濃水室富集形成高濃度丙烯酸鈉溶液。而廢水中高價(jià)離子和大分子有機(jī)物則被膜攔截，留在淡水室形成低鹽有機(jī)廢水；
雙極膜膜組，用于將高濃度丙烯酸鈉溶液轉(zhuǎn)化為丙烯酸溶液和氫氧化鈉溶液；
雙極膜膜組的膜堆組件包括陰/陽(yáng)電極板、界面強(qiáng)化電離膜、陰離子選擇膜和陽(yáng)離子選擇膜，交叉堆疊的陰/陽(yáng)離子選擇膜和界面強(qiáng)化電離膜會(huì)分割形成獨(dú)立的酸液室、堿液室和樣品液室，以及在堆疊的膜組件兩側(cè)設(shè)置陰/陽(yáng)電極板，整體封裝后在極板與膜堆之間留有電極液室。在處理鹽溶液時(shí)，四個(gè)腔室內(nèi)的溶液循環(huán)流動(dòng)，各個(gè)腔室溶液和膜堆內(nèi)部液體始終維持濃度均衡。雙極膜鹽制酸堿工藝基于膜材料而開(kāi)發(fā)，水分子在界面親水層和直流電場(chǎng)的作用下，解離為氫離子和氫氧根離子，提供酸堿所需H+和OH-離子，配合選擇透過(guò)性陰、陽(yáng)離子膜，實(shí)現(xiàn)對(duì)鹽份的劈裂式分解，轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酸和堿溶液。雙極膜膜組能夠在不引入新組分情況下將鹽轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的酸和堿，優(yōu)點(diǎn)在于可以減少企業(yè)鹽排放量，同時(shí)一步實(shí)現(xiàn)鹽制酸堿資源化的過(guò)程；樣品液室中丙烯酸根離子和鈉離子在電場(chǎng)作用下定向移動(dòng)，分別到達(dá)酸液室和堿液室。而在電流和界面強(qiáng)化電離膜作用下將溶液中水分子電離為氫離子和氫氧根離子，它們分別向陽(yáng)/陽(yáng)電極移動(dòng)，而后分別在酸液室和堿液室形成丙烯酸和氫氧化鈉。運(yùn)行過(guò)程中為了溶液各處濃度一致，酸液室、堿液室、樣品液室、電極液室的溶液均在水泵作用下不斷循環(huán)，樣品液室連續(xù)補(bǔ)充濃水室丙烯酸鈉溶液，酸/堿液室各自定量排出一定量酸/堿液，而電極液室溶液在正負(fù)極之間循環(huán)始終保持物質(zhì)組成和濃度不變；
所述電驅(qū)動(dòng)膜組的濃水室的循環(huán)管與丙烯酸鈉廢水供給機(jī)構(gòu)相連，電驅(qū)動(dòng)膜組的淡水室與廢水排放機(jī)構(gòu)相連；所述電驅(qū)動(dòng)膜組的濃水室的出料與雙極膜膜組的樣品液室相連；
所述雙極膜膜組的樣品液室與丙烯酸溶液回收機(jī)構(gòu)相連，雙極膜膜組的堿液室與堿液循環(huán)利用機(jī)構(gòu)相連。
進(jìn)一步地，所述的電驅(qū)動(dòng)膜組與雙極膜膜組循環(huán)連接，所述雙極膜膜組的樣品液室與電驅(qū)動(dòng)膜組的濃水室的出料相連。
進(jìn)一步地，所述的電驅(qū)動(dòng)膜組與丙烯酸鈉廢水供給機(jī)構(gòu)之間設(shè)有用于去除膠體和/或顆粒雜質(zhì)的超濾膜過(guò)濾器。
超濾膜過(guò)濾主要是去除丙烯酸鈉廢水中的丙烯酸聚合物、懸浮物雜質(zhì)、高分子團(tuán)聚絮團(tuán)等，凈化廢水水質(zhì)避免后續(xù)污堵膜組。丙烯酸廢水中存在水溶性差的阻聚劑、丙烯酸多聚體和丙烯酸酯油滴等懸浮物，為了避免其對(duì)后續(xù)電膜系統(tǒng)及丙烯酸溶液產(chǎn)生污染，采用精度為0.5μm的陶瓷膜對(duì)廢水進(jìn)行過(guò)濾處理，除去其中99％的懸浮物，過(guò)濾出水濁度要求小于1NTU；
進(jìn)一步地，所述的電驅(qū)動(dòng)膜組與廢水排放機(jī)構(gòu)之間設(shè)有用于去除COD污染物的吸附裝置。
低鹽有機(jī)廢水中丙烯酸鈉鹽被脫除，并且碳源豐富各項(xiàng)指標(biāo)適合生化處理。也可以經(jīng)過(guò)活性炭纖維等吸附材料吸附凈化，去除大部分COD污染物，并最終按納管排放標(biāo)準(zhǔn)達(dá)標(biāo)排放；
進(jìn)一步地，所述的電驅(qū)動(dòng)膜組與雙極膜膜組之間設(shè)有濃水罐和進(jìn)料泵；所述的電驅(qū)動(dòng)膜組與丙烯酸鈉廢水供給機(jī)構(gòu)之間設(shè)有原水泵。
進(jìn)一步地，所述濃水罐的出水端與電驅(qū)動(dòng)膜組的濃水室循環(huán)管相連。
進(jìn)一步地，所述的雙極膜膜組與丙烯酸溶液回收機(jī)構(gòu)之間設(shè)有丙烯酸減壓精餾提濃機(jī)構(gòu)，該提濃機(jī)構(gòu)包括精餾塔和塔頂冷凝回流設(shè)備，所述雙極膜膜組的酸液室與精餾塔的進(jìn)料端相連，所述精餾塔的塔底與丙烯酸溶液回收機(jī)構(gòu)相連。
因?yàn)楸┧釢舛缺仨氝_(dá)到80％以上，輕重雜質(zhì)組分含量小于1000ppm，才能滿足生產(chǎn)上丙烯酸的回用要求。因丙烯酸高溫下容易聚合，丙烯酸精餾精制過(guò)程需要先加入50-800ppm的阻聚劑，且控制在溫度80℃以下進(jìn)行減壓精餾提濃。丙烯酸在溫度超過(guò)80℃后會(huì)發(fā)生自聚合，采用精餾脫水提濃過(guò)程需要嚴(yán)格控制溫度，采用抽真空減壓精餾工藝，同時(shí)在塔頂和塔釜添加阻聚劑防止丙烯酸聚合。丙烯酸溶液中還有約1000ppm的氯離子和少量水溶性好的小分子雜質(zhì)，精餾過(guò)程會(huì)從塔底揮發(fā)并在塔頂取出，過(guò)程中需要控制塔頂丙烯酸夾帶損耗和塔釜輕組分含量，提高丙烯酸產(chǎn)品純度。
進(jìn)一步地，所述的塔頂冷凝回流設(shè)備包括依次循環(huán)連接的塔頂出料端、冷凝器、出水泵和塔頂回流管；所述的出水泵和塔頂回流管之間開(kāi)設(shè)有供塔頂冷凝液采出的支路。
一種丙烯酸鈉廢水的資源化處理工藝，該工藝基于如上所述的資源化處理裝置，具體包括以下步驟：
超濾膜過(guò)濾：丙烯酸鈉廢水經(jīng)超濾膜過(guò)濾，除去聚合物膠體及懸浮顆粒雜質(zhì)；
電驅(qū)動(dòng)膜濃縮：電驅(qū)動(dòng)膜分離濃縮廢水中丙烯酸鈉，得到高濃度丙烯酸鈉溶液和低鹽有機(jī)廢水；其中，低鹽有機(jī)廢水經(jīng)過(guò)吸附處理降低COD后，排入生化污水裝置處理或納管達(dá)標(biāo)排放；
雙極膜制酸堿：高濃度丙烯酸鈉溶液送入雙極膜膜組處理，在電場(chǎng)和界面膜的水解和電離復(fù)合作用下轉(zhuǎn)化為丙烯酸溶液和氫氧化鈉溶液；氫氧化鈉溶液用于生產(chǎn)丙烯酸酯過(guò)程中水洗水相的中和；
丙烯酸精餾提濃：丙烯酸溶液在經(jīng)過(guò)減壓精餾提濃精制，品質(zhì)到達(dá)要求后回用到丙烯酸酯生產(chǎn)線作為原料。
進(jìn)一步地，所述的丙烯酸鈉廢水水質(zhì)指標(biāo)為：pH值為7-9之間，CODCr為100000-150000mg/L，懸浮物SS為100-1000mg/L，電導(dǎo)率為100-300mS/cm，丙烯酸鈉含量為10.0wt％以上。
進(jìn)一步地，電驅(qū)動(dòng)膜濃縮時(shí)丙烯酸鈉廢水進(jìn)脫鹽室，電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)鹽份在濃水室富集，其中要求，廢水中丙烯酸鈉的脫除率大于99％，濃水室丙烯酸鈉的質(zhì)量濃度為14％以上；電驅(qū)動(dòng)膜濃縮過(guò)程中，為了保證脫鹽效率和回收的產(chǎn)品不變質(zhì)，需要控制全程廢水溫度不超過(guò)40℃，通過(guò)的電流不大于400A/m2；
雙極膜制酸堿過(guò)程中，每個(gè)水室需要設(shè)置冷卻盤(pán)管過(guò)程中溫度不超過(guò)38℃，通過(guò)的電流不大于800A/m2；樣品液室的丙烯酸鈉質(zhì)量濃度不低于5％；
精餾精制提濃過(guò)程中，為了保證丙烯酸鈉不會(huì)因高溫聚合，整個(gè)過(guò)程需要控制塔頂壓力小于10kPa，塔釜溫度小于80℃；試驗(yàn)證實(shí)丙烯酸跟水存在共沸，塔頂冷凝液容易夾帶丙烯酸造成損失，需要控制回流比在3-15之間，保證塔頂冷凝液丙烯酸質(zhì)量濃度小于0.05％；塔釜得到的丙烯酸溶液中丙烯酸質(zhì)量濃度不低于80％。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
(1)本發(fā)明中，避免了廢水焚燒處理的巨大能源消耗，從真實(shí)需求出發(fā)而設(shè)計(jì)的高效組合工藝；該方法從丙烯酸鈉廢水中回收丙烯酸的價(jià)值約500元每噸廢水，解決了廢水中污染物處置的難題，又回收了高價(jià)值丙烯酸資源，減少行業(yè)污染物排放，創(chuàng)造回收價(jià)值；
(2)本發(fā)明中，根據(jù)丙烯酸鈉廢水污染特點(diǎn)設(shè)計(jì)了全流程的處理工藝，具有完整的達(dá)標(biāo)處理能力和資源化回收路徑。通過(guò)電膜系統(tǒng)將丙烯酸鈉定向轉(zhuǎn)移、轉(zhuǎn)化，再通過(guò)精密相分離工藝提純丙烯酸，制得的丙烯酸溶液純度和濃度均達(dá)到企業(yè)生產(chǎn)裝置的回用要求，可直接回用到生產(chǎn)裝置，做到回收高價(jià)值資源的同時(shí)將對(duì)現(xiàn)有生產(chǎn)的影響降到最低；
(3)本發(fā)明中，根據(jù)丙烯酸鈉廢水的污染特性、企業(yè)生產(chǎn)特點(diǎn)以及丙烯酸資源化回收需求而提出，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證后設(shè)計(jì)而成的工藝包方法，包括“超濾過(guò)濾+電膜濃縮+吸附凈化+雙極膜制酸堿+精餾精制”五個(gè)單元過(guò)程，有效地解決了廢水污染物處理和高價(jià)值資源回收的需求。
（發(fā)明人：吳科;陸雨楠;吳芳;王士勇）
