公布日：2023.04.25
申請日：2023.01.07
分類號：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/52(2023.01)N;C02F1/44(2023.01)N;C02F1/22(2023.01)N;C02F1/66(2023.01)N
摘要
本發(fā)明一種將磷化工廢水資源化的工藝及裝置，采用“化學(xué)沉淀+冷凍結(jié)晶分離+膜分離”的組合工藝對含磷廢水進行了分質(zhì)處置，磷氟等污染物在化學(xué)沉淀工藝段作為磷氟鈣渣沉淀析出，并保證了其中石灰含量很低，鈣鎂鈉等鹽分在冷凍結(jié)晶工藝段冷凍濃縮析出，同時水被轉(zhuǎn)變?yōu)楸⑦M一步形成淡鹽水后，在膜分離工藝段中將水提取出來產(chǎn)生工業(yè)回用水達到工業(yè)回用水標(biāo)準(zhǔn)。相對傳統(tǒng)工藝，其優(yōu)勢在于產(chǎn)生了低石灰含量的磷氟鈣渣，可作為粗磷礦回用，其他鹽分也被單獨回收，水基本上可以全部被回收利用，在對磷氟、其他鹽類及水進行資源化的同時，由于變廢為寶，形成了一定的經(jīng)濟效益，實現(xiàn)了環(huán)保和經(jīng)濟的雙效應(yīng)，環(huán)保和經(jīng)濟效益十分顯著。
權(quán)利要求書
1.一種將磷化工廢水資源化的工藝，其特征在于：包括以下步驟：（1）在磷化工廢水中加入石灰乳，反應(yīng)沉淀，分離得到磷氟混鹽和一次清液；（2）一次清液冷凍結(jié)晶，分離得到固態(tài)冰和濃縮母液，固態(tài)冰融化得到二次清液，濃縮母液一部分回到步驟（1）進行二次反應(yīng)沉淀，一部分循環(huán)獲得冷量，一部分固液分離后得到濃水和鈣鎂鈉混鹽，濃水繼續(xù)進行冷凍結(jié)晶；（3）二次清液進行膜分離脫鹽，得到濃水和工業(yè)回用水，濃水回到步驟（2）中進行二次冷凍結(jié)晶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種將磷化工廢水資源化的工藝，其特征在于：步驟（1）所述的石灰乳的濃度為1%~30%，反應(yīng)pH為3.5~7.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種將磷化工廢水資源化的工藝，其特征在于：步驟（2）所述的冷凍結(jié)晶的溫度為-40℃~0℃，結(jié)冰率為5%~60%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種將磷化工廢水資源化的工藝，其特征在于：步驟（3）所述的膜為反滲透膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的一種將磷化工廢水資源化的工藝所使用的裝置，其特征在于：石灰料倉（1）底部出料口與石灰螺旋輸送器（2）進料口連接，石灰螺旋輸送器（2）出料口與石灰乳制漿槽（3）頂部的進料口連接，石灰乳制漿槽（3）底部出口經(jīng)石灰乳輸送泵（4）與磷氟反應(yīng)槽（5）連接；磷氟反應(yīng)槽（5）漿液出口與磷氟沉降槽（6）上部入口連接；磷氟沉降槽（6）一側(cè)設(shè)有清液出口，經(jīng)管線與一次清液槽（9）固定連接，一次清液槽（9）經(jīng)一次清液輸送泵（10）分別與二次清液換熱器（11）和回流濃縮母液換熱器（12）連接，二次清液換熱器（11）和回流濃縮母液換熱器（12）經(jīng)管線與一體式冷凍結(jié)晶分離機（19）連接，一體式冷凍結(jié)晶分離機（19）一側(cè)上部設(shè)有浮冰出口并與化冰槽（21）連接，化冰槽（21）依次經(jīng)二次清液輸送泵（22）、二次清液換熱器（11）與二次清液槽（23）連接，二次清液槽（23）經(jīng)反滲透進水泵（24）和反滲透增壓泵（25）與反滲透膜組（27）連接。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的裝置，其特征在于：所述磷氟沉降槽（6）底部設(shè)有混液出口，并經(jīng)磷氟混鹽輸送泵（7）輸送至磷氟混鹽過濾機（8）中；磷氟混鹽過濾機（8）底部設(shè)有混鹽出口排出固態(tài)物，一側(cè)設(shè)有清液出口并經(jīng)管線與磷氟沉降槽（6）連接。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的裝置，其特征在于：所述一體式冷凍結(jié)晶分離機（19）一側(cè)下部經(jīng)濃縮母液輸送泵（18）與循環(huán)濃縮母液冷卻器（13）連接，循環(huán)濃縮母液冷卻器（13）再與一體式冷凍結(jié)晶分離機（19）一側(cè)入口管線連接；一體式冷凍結(jié)晶分離機（19）經(jīng)濃縮母液輸送泵（18）還與回流濃縮母液換熱器（12）冷側(cè)入口連接，回流濃縮母液換熱器（12）冷側(cè)出口經(jīng)管線與磷氟反應(yīng)槽（5）連接；一體式冷凍結(jié)晶分離機（19）內(nèi)部還設(shè)有自動刮冰機（28）。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的裝置，其特征在于：所述一體式冷凍結(jié)晶分離機（19）底部經(jīng)混鹽輸送泵（20）與鈣鎂鈉混鹽過濾機（17）連接，鈣鎂鈉混鹽過濾機（17）底部設(shè)有混鹽出口排出固態(tài)物，一側(cè)設(shè)有清液出口并經(jīng)管線與一體式冷凍結(jié)晶分離機（19）連接。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的裝置，其特征在于：所述化冰槽（21）經(jīng)二次清液輸送泵（22）還與冷凍機組（16）連接，二次清液在冷凍機組（16）中換熱升溫后再從冷凍機組（16）輸送回化冰槽（21）中，其中冷凍機組（16）內(nèi)含有載冷劑，載冷劑在冷凍機組（16）內(nèi)冷卻降溫后通過管線輸送至載冷劑罐（15）中，載冷劑罐（15）經(jīng)載冷劑循環(huán)泵（14）與循環(huán)濃縮母液冷卻器（13）連接，循環(huán)濃縮母液冷卻器（13）再與冷凍機組（16）連接。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的裝置，其特征在于：所述反滲透膜組（27）底部設(shè)有濃水出口，流出的濃水一部分經(jīng)反滲透循環(huán)泵（26）與反滲透增壓泵（25）泵出的水混合并進入反滲透膜組（27）進行二次濃縮分離；另一部分通過管線輸送回一次清液槽（9）中，進行二次冷凍結(jié)晶。
發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種將磷化工廢水資源化的工藝及裝置，將廢水中的磷、氟、鈣、鎂、鈉組分分別以磷氟混鹽（以磷酸鈣、氟化鈣為主）、鈣鎂鈉混鹽（以硫酸鎂、硫酸鈣、氯化鈉、硫酸鈉為主）的形式分質(zhì)回收，并將水資源全部作為工業(yè)回用水回收利用，不再外排。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：本發(fā)明提供一種將磷化工廢水資源化的工藝，具體包括以下步驟：（1）在磷化工廢水中加入濃度為1%~30%的石灰乳，控制反應(yīng)pH為3.5~7.0，反應(yīng)沉淀并分離得到磷氟混鹽和一次清液；（2）一次清液在-40℃~0℃下冷凍結(jié)晶，分離得到固態(tài)冰和濃縮母液，固態(tài)冰融化得到二次清液，濃縮母液分為三路，一路為回流濃縮母液與一次清液換熱后回到步驟（1）進行二次反應(yīng)沉淀分離磷氟元素，一路為循環(huán)濃縮母液循環(huán)冷卻提供冷量，一路固液分離后得到濃水和鈣鎂鈉混鹽，濃水繼續(xù)進行冷凍結(jié)晶；（3）二次清液分為兩路，一路為循環(huán)二次清液循環(huán)升溫，另一路為外送二次清液，與一次清液進行換熱后進行反滲透膜分離脫鹽，得到濃水和工業(yè)回用水，濃水回到步驟（2）中進行二次冷凍結(jié)晶。
優(yōu)選的，步驟（2）中的冷凍結(jié)冰率為5%~60%；循環(huán)濃縮母液的流量為一次清液的2-30倍；回流濃縮母液的流量為一次清液的40%-95%。
優(yōu)選的，步驟（3）中循環(huán)二次清液的流量為一次清液的1-35倍。
根據(jù)上述工藝，本發(fā)明還提供一種將磷化工廢水資源化的裝置，石灰料倉底部出料口與石灰螺旋輸送器進料口連接，石灰螺旋輸送器出料口與石灰乳制漿槽頂部的進料口連接，石灰乳制漿槽底部出口經(jīng)石灰乳輸送泵與磷氟反應(yīng)槽連接；磷氟反應(yīng)槽漿液出口與磷氟沉降槽上部入口連接；磷氟沉降槽一側(cè)設(shè)有清液出口，經(jīng)管線與一次清液槽固定連接，一次清液槽經(jīng)一次清液輸送泵分別與二次清液換熱器和回流濃縮母液換熱器連接，二次清液換熱器和回流濃縮母液換熱器經(jīng)管線與一體式冷凍結(jié)晶分離機連接，一體式冷凍結(jié)晶分離機一側(cè)上部設(shè)有浮冰出口并與化冰槽連接，化冰槽依次經(jīng)二次清液輸送泵、二次清液換熱器與二次清液槽連接，二次清液槽經(jīng)反滲透進水泵和反滲透增壓泵與反滲透膜組連接。
優(yōu)選的，磷氟沉降槽底部設(shè)有混液出口，并經(jīng)磷氟混鹽輸送泵輸送至磷氟混鹽過濾機中；磷氟混鹽過濾機底部設(shè)有混鹽出口排出固態(tài)物，一側(cè)設(shè)有清液出口并經(jīng)管線與磷氟沉降槽連接。
優(yōu)選的，一體式冷凍結(jié)晶分離機一側(cè)下部經(jīng)濃縮母液輸送泵與循環(huán)濃縮母液冷卻器連接，循環(huán)濃縮母液冷卻器再與一體式冷凍結(jié)晶分離機一側(cè)入口管線連接；一體式冷凍結(jié)晶分離機經(jīng)濃縮母液輸送泵還與回流濃縮母液換熱器冷側(cè)入口連接，回流濃縮母液換熱器冷側(cè)出口經(jīng)管線與磷氟反應(yīng)槽連接；一體式冷凍結(jié)晶分離機內(nèi)部還設(shè)有自動刮冰機。
優(yōu)選的，一體式冷凍結(jié)晶分離機底部經(jīng)混鹽輸送泵與鈣鎂鈉混鹽過濾機連接，鈣鎂鈉混鹽過濾機底部設(shè)有混鹽出口排出固態(tài)物，一側(cè)設(shè)有清液出口并經(jīng)管線與一體式冷凍結(jié)晶分離機連接。
優(yōu)選的，化冰槽經(jīng)二次清液輸送泵還與冷凍機組連接，二次清液在冷凍機組中換熱升溫后再從冷凍機組輸送回化冰槽中，其中冷凍機組內(nèi)含有載冷劑，載冷劑在冷凍機組內(nèi)冷卻降溫后通過管線輸送至載冷劑罐中，載冷劑罐經(jīng)載冷劑循環(huán)泵與循環(huán)濃縮母液冷卻器連接，循環(huán)濃縮母液冷卻器再與冷凍機組連接。
優(yōu)選的，反滲透膜組底部設(shè)有濃水出口，流出的濃水一部分經(jīng)反滲透循環(huán)泵與反滲透增壓泵泵出的水混合并進入反滲透膜組進行二次濃縮分離；另一部分通過管線輸送回一次清液槽中，進行二次冷凍結(jié)晶。
有益效果1.本發(fā)明采用了化學(xué)沉淀，將磷化工廢水中的磷、氟等有價值的礦物資源以較高的純度沉淀下來，磷氟混鹽中石灰含量不超過1%，磷氟混鹽可以作為粗磷礦返回到其他磷化工生產(chǎn)工藝系統(tǒng)中，有效提高了磷氟等資源的利用率，同時也不需要填埋磷氟礦渣，大幅降低渣場的環(huán)保壓力。
2.本發(fā)明采用冷凍結(jié)晶分離對化學(xué)沉淀后得到的一次清液進行了淡化處置，產(chǎn)生的清液能夠適用于膜分離系統(tǒng)，不產(chǎn)生污堵，水資源能夠被回收，同時內(nèi)置了2處濃水回流，保證所有的水最后都能作為工業(yè)回用水的形式產(chǎn)出，水資源的利用率達到98%以上，有效緩解了含鹽廢水向環(huán)境排放的環(huán)保問題，同時也節(jié)約了水資源，實現(xiàn)了廢液的零排放。
3.本發(fā)明經(jīng)過低溫濃縮結(jié)晶的形式使鈣鎂鈉等溶解度高的鹽分在低溫下濃縮析出，混鹽可以作為提取鎂鹽、鈉鹽等的原料，從而能進一步降低處理含磷廢水的綜合成本，降低企業(yè)的環(huán)保壓力。
4.本發(fā)明在冷凍結(jié)晶單元設(shè)置多個冷卻器和換熱器，是液體間進行熱交換，可以有效利用液體本身的熱量和冷量實現(xiàn)升溫和降溫，提高冷凍結(jié)晶過程中的制冷效率，節(jié)能降耗。
(發(fā)明人：王鵬;瞿艷軍;汪偉偉;柳翔;韋響;周婉瑩)
