公布日：2023.06.09
申請(qǐng)日：2022.11.07
分類號(hào)：C02F9/00(2023.01)I;B01D53/14(2006.01)I;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/44(2023.01)N;C02F1/00(2023.01)N;C02F101/16(2006.01)N
摘要
一種用己內(nèi)酰胺硫酸酯處理氨氮廢水的裝置及方法，所述裝置包括過(guò)濾器、pH值調(diào)節(jié)槽、錯(cuò)流膜接觸器組件、己內(nèi)酰胺硫酸酯水解槽和吸收液循環(huán)罐；過(guò)濾器與pH值調(diào)節(jié)槽相連；pH值調(diào)節(jié)槽與第一個(gè)錯(cuò)流膜接觸器的管程進(jìn)水口相連；己內(nèi)酰胺硫酸酯水解槽與第一個(gè)錯(cuò)流膜接觸器的吸收液殼程進(jìn)液口相連；最后一個(gè)錯(cuò)流膜接觸器的吸收液殼程出液口與吸收液循環(huán)罐相連；吸收液循環(huán)罐與第一個(gè)錯(cuò)流膜接觸器的吸收液殼程進(jìn)液口相連。本發(fā)明還公開(kāi)了用己內(nèi)酰胺硫酸酯處理氨氮廢水的方法。本發(fā)明裝置簡(jiǎn)單，處理量大，脫氨效果好，能耗、成本低。本發(fā)明方法脫氨效果好，管道和設(shè)備耐酸腐蝕要求低，無(wú)額外副產(chǎn)物和三廢，實(shí)現(xiàn)己內(nèi)酰胺硫酸酯的中和。
權(quán)利要求書(shū)
1.一種用己內(nèi)酰胺硫酸酯處理氨氮廢水的裝置，其特征在于：包括過(guò)濾器、pH值調(diào)節(jié)槽、錯(cuò)流膜接觸器組件、己內(nèi)酰胺硫酸酯水解槽和吸收液循環(huán)罐；所述錯(cuò)流膜接觸器組件由豎直方向上平行的一個(gè)或多個(gè)錯(cuò)流膜接觸器串聯(lián)而成；所述過(guò)濾器的一端設(shè)有過(guò)濾進(jìn)水口，另一端的過(guò)濾出水口與pH值調(diào)節(jié)槽的進(jìn)水口相連；所述pH值調(diào)節(jié)槽上設(shè)有pH調(diào)節(jié)劑進(jìn)料口；所述pH值調(diào)節(jié)槽的出水口與錯(cuò)流膜接觸器組件中第一個(gè)錯(cuò)流膜接觸器一端的管程進(jìn)水口相連，所述錯(cuò)流膜接觸器的另一端設(shè)有管程出水口；所述己內(nèi)酰胺硫酸酯水解槽上設(shè)有進(jìn)水口、己內(nèi)酰胺硫酸酯進(jìn)料口和吸收液出液口；所述己內(nèi)酰胺硫酸酯水解槽的吸收液出液口與錯(cuò)流膜接觸器組件中第一個(gè)錯(cuò)流膜接觸器上近管程出水口側(cè)的吸收液殼程進(jìn)液口相連；所述錯(cuò)流膜接觸器組件中的最后一個(gè)錯(cuò)流膜接觸器上近管程進(jìn)水口側(cè)的吸收液殼程出液口與吸收液循環(huán)罐上的進(jìn)液口相連；所述吸收液循環(huán)罐上部的循環(huán)出液口與錯(cuò)流膜接觸器組件中的第一個(gè)錯(cuò)流膜接觸器的吸收液殼程進(jìn)液口相連；所述吸收液循環(huán)罐的下部設(shè)有吸收液排液口。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用己內(nèi)酰胺硫酸酯處理氨氮廢水的裝置，其特征在于：所述過(guò)濾器的過(guò)濾精度≤5μm；當(dāng)所述錯(cuò)流膜接觸器組件為兩個(gè)及以上錯(cuò)流膜接觸器串聯(lián)時(shí)的連接方式為：前一個(gè)錯(cuò)流膜接觸器的管程出水口與下一個(gè)錯(cuò)流膜接觸器的管程進(jìn)水口相連，前一個(gè)錯(cuò)流膜接觸器的吸收液殼程出液口與下一個(gè)錯(cuò)流膜接觸器的吸收液殼程進(jìn)液口相連，以此類推；所述錯(cuò)流膜的孔徑≤0.25μm；所述錯(cuò)流膜為中空纖維膜、平板膜或卷式膜中的一種或多種的組合方式；所述錯(cuò)流膜為聚丙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚乙烯膜和聚氯乙烯膜中的一種或多種的組合；所述pH值調(diào)節(jié)槽帶有加熱功能；所述己內(nèi)酰胺硫酸酯水解槽帶有攪拌功能、加熱功能和溫度調(diào)控功能；所述過(guò)濾器、pH值調(diào)節(jié)槽和吸收液循環(huán)罐均為密封器。
3.一種如權(quán)利要求1或2所述用己內(nèi)酰胺硫酸酯處理氨氮廢水的方法，其特征在于，包括如下步驟：（1）將氨氮廢水進(jìn)行過(guò)濾，加入pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值后，預(yù)熱，得氨氮調(diào)節(jié)廢水；（2）在己內(nèi)酰胺硫酸酯中加入水，攪拌進(jìn)行水解后，預(yù)熱，得己內(nèi)酰胺硫酸酯水解吸收液；（3）將步驟（1）所得氨氮調(diào)節(jié)廢水送入第一級(jí)錯(cuò)流膜接觸器的管程，并與送入錯(cuò)流膜接觸器殼程的步驟（2）所得己內(nèi)酰胺硫酸酯水解吸收液，進(jìn)行錯(cuò)流擴(kuò)散吸收，廢水從管程流出后進(jìn)入下一級(jí)錯(cuò)流膜接觸器的管程，吸收液從殼程流出后進(jìn)入下一級(jí)錯(cuò)流膜接觸器的殼程，處理的氨氮廢水從最后一級(jí)的管程中排出，吸收液從最后一級(jí)的殼程中排出并返回循環(huán)使用，當(dāng)吸收液pH值達(dá)標(biāo)后，以中和的己內(nèi)酰胺硫酸酯排出。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述用己內(nèi)酰胺硫酸酯處理氨氮廢水的方法，其特征在于：步驟（1）中，所述氨氮廢水的質(zhì)量濃度為200～40000mg/L，濁度為10～600NTU；所述過(guò)濾至濁度≤20NTU；所述調(diào)節(jié)pH值至7.5～13；所述pH調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉、氫氧化鈣、氧化鈣或氫氧化鉀中的一種或幾種；所述預(yù)熱至15～55℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述用己內(nèi)酰胺硫酸酯處理氨氮廢水的方法，其特征在于：步驟（2）中，所述己內(nèi)酰胺硫酸酯以硫酸計(jì)，與水的質(zhì)量比為1:0.5～50；所述水解的溫度為0～50℃，時(shí)間為1～60min；所述預(yù)熱至15～55℃；所述己內(nèi)酰胺硫酸酯水解吸收液的pH值為1.5～3.0，表面張力≥40mN/m。
6.根據(jù)權(quán)利要求3～5之一所述用己內(nèi)酰胺硫酸酯處理氨氮廢水的方法，其特征在于：步驟（3）中，所述氨氮調(diào)節(jié)廢水與己內(nèi)酰胺硫酸酯水解吸收液的體積比為1:0.01～10；所述管程中氨氮調(diào)節(jié)廢水與殼程中己內(nèi)酰胺硫酸酯水解吸收液的流速之比為1:1～100；所述管程中氨氮調(diào)節(jié)廢水的流速與單級(jí)錯(cuò)流膜面積相關(guān)，單位膜面積對(duì)應(yīng)廢水的流速為2～20L/(m2·h)；單個(gè)錯(cuò)流膜接觸器錯(cuò)流擴(kuò)散的停留時(shí)間為1.0～2.6min；所述吸收液達(dá)標(biāo)的pH值為2.5～12.0。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，處理量大，脫氨效果好，綠色環(huán)保、安全可靠，能耗低、成本低的用己內(nèi)酰胺硫酸酯處理氨氮廢水的裝置。
本發(fā)明進(jìn)一步要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種處理量大，脫氨效果好，管道和設(shè)備耐酸腐蝕要求低，無(wú)額外副產(chǎn)物和三廢，同時(shí)實(shí)現(xiàn)己內(nèi)酰胺硫酸酯的中和，停留時(shí)間短，工藝簡(jiǎn)單、成本低，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)的用己內(nèi)酰胺硫酸酯處理氨氮廢水的方法。
本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案如下：一種用己內(nèi)酰胺硫酸酯處理氨氮廢水的裝置，包括過(guò)濾器、pH值調(diào)節(jié)槽、錯(cuò)流膜接觸器組件、己內(nèi)酰胺硫酸酯水解槽和吸收液循環(huán)罐；所述錯(cuò)流膜接觸器組件由豎直方向上平行的一個(gè)或多個(gè)錯(cuò)流膜接觸器串聯(lián)而成；所述過(guò)濾器的一端設(shè)有過(guò)濾進(jìn)水口，另一端的過(guò)濾出水口與pH值調(diào)節(jié)槽的進(jìn)水口相連；所述pH值調(diào)節(jié)槽上設(shè)有pH調(diào)節(jié)劑進(jìn)料口；所述pH值調(diào)節(jié)槽的出水口與錯(cuò)流膜接觸器組件中第一個(gè)錯(cuò)流膜接觸器一端的管程進(jìn)水口相連，所述錯(cuò)流膜接觸器的另一端設(shè)有管程出水口；所述己內(nèi)酰胺硫酸酯水解槽上設(shè)有進(jìn)水口、己內(nèi)酰胺硫酸酯進(jìn)料口和吸收液出液口；所述己內(nèi)酰胺硫酸酯水解槽的吸收液出液口與錯(cuò)流膜接觸器組件中第一個(gè)錯(cuò)流膜接觸器上近管程出水口側(cè)的吸收液殼程進(jìn)液口相連；所述錯(cuò)流膜接觸器組件中的最后一個(gè)錯(cuò)流膜接觸器上近管程進(jìn)水口側(cè)的吸收液殼程出液口與吸收液循環(huán)罐上的進(jìn)液口相連；所述吸收液循環(huán)罐上部的循環(huán)出液口與錯(cuò)流膜接觸器組件中的第一個(gè)錯(cuò)流膜接觸器的吸收液殼程進(jìn)液口相連；所述吸收液循環(huán)罐的下部設(shè)有吸收液排液口。
本發(fā)明裝置的工作過(guò)程是：氨氮廢水通過(guò)過(guò)濾進(jìn)水口送入過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，再送入pH值調(diào)節(jié)槽中，用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值，再通過(guò)錯(cuò)流膜接觸器組件中第一個(gè)錯(cuò)流膜接觸器一端的管程進(jìn)水口送入，與此同時(shí)，己內(nèi)酰胺硫酸酯和水在己內(nèi)酰胺硫酸酯水解槽中水解后的吸收液，通過(guò)錯(cuò)流膜接觸器組件中第一個(gè)錯(cuò)流膜接觸器上近管程出水口側(cè)的吸收液殼程進(jìn)液口送入，錯(cuò)流膜接觸器管程中氨氮廢水中的氨氮以NH3的形式游離出來(lái)，并透過(guò)錯(cuò)流膜膜壁上的微孔，被錯(cuò)流膜接觸器殼程中的己內(nèi)酰胺硫酸酯水解吸收液吸收，實(shí)現(xiàn)高效脫除廢水中氨氮的效果；經(jīng)過(guò)處理后的氨氮廢水由最后一個(gè)錯(cuò)流膜接觸器上的管程出水口排出；吸收氨氮后的己內(nèi)酰胺硫酸酯水解吸收液，由最后一個(gè)錯(cuò)流膜接觸器上的吸收液殼程出液口排出并送入吸收液循環(huán)罐，當(dāng)吸收液pH值達(dá)標(biāo)時(shí)，作為中和的己內(nèi)酰胺硫酸酯排放，當(dāng)吸收液pH值不達(dá)標(biāo)時(shí)，返回錯(cuò)流膜接觸器組件中第一個(gè)錯(cuò)流膜接觸器上的吸收液殼程進(jìn)液口進(jìn)行循環(huán)使用。
優(yōu)選地，所述過(guò)濾器的過(guò)濾精度≤5μm。過(guò)濾器可過(guò)濾廢水中的懸浮物，防止膜孔的堵塞。
優(yōu)選地，當(dāng)所述錯(cuò)流膜接觸器組件為兩個(gè)及以上錯(cuò)流膜接觸器串聯(lián)時(shí)的連接方式為：前一個(gè)錯(cuò)流膜接觸器的管程出水口與下一個(gè)錯(cuò)流膜接觸器的管程進(jìn)水口相連，前一個(gè)錯(cuò)流膜接觸器的吸收液殼程出液口與下一個(gè)錯(cuò)流膜接觸器的吸收液殼程進(jìn)液口相連，以此類推。
優(yōu)選地，所述錯(cuò)流膜的孔徑≤0.25μm。
優(yōu)選地，所述錯(cuò)流膜為中空纖維膜、平板膜或卷式膜等中的一種或多種的組合方式。
優(yōu)選地，所述錯(cuò)流膜為聚丙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚乙烯膜和聚氯乙烯膜等中的一種或多種的組合。更優(yōu)選地，所述錯(cuò)流膜為聚四氟乙烯膜或聚丙烯膜。
優(yōu)選地，所述pH值調(diào)節(jié)槽帶有加熱功能。
優(yōu)選地，所述己內(nèi)酰胺硫酸酯水解槽帶有攪拌功能、加熱功能和溫度調(diào)控功能。
優(yōu)選地，所述過(guò)濾器、pH值調(diào)節(jié)槽和吸收液循環(huán)罐均為密封器。可防止氨氣揮發(fā)。
本發(fā)明進(jìn)一步解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案如下：一種用己內(nèi)酰胺硫酸酯處理氨氮廢水的方法，包括如下步驟：（1）將氨氮廢水進(jìn)行過(guò)濾，加入pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值后，預(yù)熱，得氨氮調(diào)節(jié)廢水；（2）在己內(nèi)酰胺硫酸酯中加入水，攪拌進(jìn)行水解后，預(yù)熱，得己內(nèi)酰胺硫酸酯水解吸收液；（3）將步驟（1）所得氨氮調(diào)節(jié)廢水送入第一級(jí)錯(cuò)流膜接觸器的管程，并與送入錯(cuò)流膜接觸器殼程的步驟（2）所得己內(nèi)酰胺硫酸酯水解吸收液，進(jìn)行錯(cuò)流擴(kuò)散吸收，廢水從管程流出后進(jìn)入下一級(jí)錯(cuò)流膜接觸器的管程，吸收液從殼程流出后進(jìn)入下一級(jí)錯(cuò)流膜接觸器的殼程，處理的氨氮廢水從最后一級(jí)的管程中排出，吸收液從最后一級(jí)的殼程中排出并返回循環(huán)使用，當(dāng)吸收液pH值達(dá)標(biāo)后，以中和的己內(nèi)酰胺硫酸酯排出。
優(yōu)選地，步驟（1）中，所述氨氮廢水的質(zhì)量濃度為200～40000mg/L，濁度為10～600NTU。本發(fā)明所使用的氨氮廢水為氨肟化法生產(chǎn)環(huán)己酮肟工序所產(chǎn)生的廢水。
優(yōu)選地，步驟（1）中，所述過(guò)濾至濁度≤20NTU。通過(guò)過(guò)濾廢水中的懸浮物，防止膜孔的堵塞。
優(yōu)選地，步驟（1）中，所述調(diào)節(jié)pH值至7.5～13（更優(yōu)選10～12）。在所述pH值下，可確保廢水中的氨氮維持游離氨形態(tài)，從而以氣體氨氣的形式溢出。
優(yōu)選地，步驟（1）中，所述pH調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉、氫氧化鈣、氧化鈣或氫氧化鉀等中的一種或幾種。
優(yōu)選地，步驟（1）中，所述預(yù)熱至15～55℃（更優(yōu)選40～50℃）。通過(guò)預(yù)熱可實(shí)現(xiàn)氨氣的快速溢出，提高氨脫除效率。
優(yōu)選地，步驟（2）中，所述己內(nèi)酰胺硫酸酯以硫酸計(jì)，與水的質(zhì)量比為1:0.5～50（更優(yōu)選1:1～20，進(jìn)一步優(yōu)選1:2～10）。本發(fā)明所使用的己內(nèi)酰胺硫酸酯為己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝中環(huán)己酮肟Beckmann重排產(chǎn)物。己內(nèi)酰胺硫酸酯與水反應(yīng)，水解生成己內(nèi)酰胺和硫酸，并與己內(nèi)酰胺硫酸酯混合形成酸性緩沖溶液。通過(guò)控制水的添加比例，實(shí)現(xiàn)水解程度和緩沖溶液酸性的控制，以及調(diào)控吸收液的表面張力。
優(yōu)選地，步驟（2）中，所述水解的溫度為0～50℃（更優(yōu)選10～30℃），時(shí)間為1～60min（更優(yōu)選10～30min）。若水解溫度過(guò)低，將不利于水解反應(yīng)的進(jìn)行，若水解溫度過(guò)高，將產(chǎn)生聚己內(nèi)酰胺等副產(chǎn)物。水解時(shí)間受水解溫度、反應(yīng)物濃度和攪拌的影響，水解時(shí)間需確保水解反應(yīng)完全進(jìn)行。
優(yōu)選地，步驟（2）中，所述預(yù)熱至15～55℃（更優(yōu)選40～50℃）。較高的溫度有利于吸收液的傳質(zhì)效率，促進(jìn)對(duì)氨氣的吸收。
優(yōu)選地，步驟（2）中，所述己內(nèi)酰胺硫酸酯水解吸收液的pH值為1.5～3.0，表面張力≥40mN/m（更優(yōu)選40～65mN/m）。所述己內(nèi)酰胺硫酸酯水解吸收液的pH值較高，使得管道和設(shè)備耐酸腐蝕要求低，減少設(shè)備投入和維修成本；現(xiàn)有技術(shù)采用酸液脫氨的方法中，其吸收液pH值都較低，是因?yàn)?/span>pH值高確實(shí)不利于脫氨率的提高，但由于本發(fā)明方法己內(nèi)酰胺硫酸酯水解液是一個(gè)酸性緩沖體系，雖然pH值相對(duì)較高，但相比酸液對(duì)氨的中和容量更大。而限定己內(nèi)酰胺硫酸酯水解吸收液的表面張力有利于判斷物料滲漏的指標(biāo)，若表面張力過(guò)低，則會(huì)造成己內(nèi)酰胺產(chǎn)品滲漏到廢水中造成損失。本發(fā)明方法所述張力為25℃下張力。
優(yōu)選地，步驟（3）中，所述氨氮調(diào)節(jié)廢水與己內(nèi)酰胺硫酸酯水解吸收液的體積比為1:0.01～10（更優(yōu)選1:0.05～5.00，進(jìn)一步優(yōu)選1:0.1～2.0）。限定所述體積比可以實(shí)現(xiàn)廢水氨脫除率和己內(nèi)酰胺硫酸酯中和程度的控制。
優(yōu)選地，步驟（3）中，所述管程中氨氮調(diào)節(jié)廢水與殼程中己內(nèi)酰胺硫酸酯水解吸收液的流速之比為1:1～100（更優(yōu)選1:1～50，進(jìn)一步優(yōu)選1:2～20）。
優(yōu)選地，步驟（3）中，所述管程中氨氮調(diào)節(jié)廢水的流速與單級(jí)錯(cuò)流膜面積相關(guān)，單位膜面積對(duì)應(yīng)廢水的流速為2～20L/(m2·h)（更優(yōu)選5～15L/(m2·h)）。
優(yōu)選地，步驟（3）中，單個(gè)錯(cuò)流膜接觸器錯(cuò)流擴(kuò)散的停留時(shí)間為1.0～2.6min（更優(yōu)選1.2～2.0min）。
優(yōu)選地，步驟（3）中，所述吸收液達(dá)標(biāo)的pH值為2.5～12.0（更優(yōu)選3～7）。pH值的選定將影響廢水氨脫除率和己內(nèi)酰胺硫酸酯的中和程度，中和程度不同，己內(nèi)酰胺的含量會(huì)有差異。
本發(fā)明的有益效果如下：（1）本發(fā)明用己內(nèi)酰胺硫酸酯處理氨氮廢水的裝置的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，處理量大，脫氨效果好，綠色環(huán)保、安全可靠，能耗低、成本低；（2）本發(fā)明方法處理量大，脫氨后出水中的氨氮含量符合后續(xù)生化處理段氨氮濃度要求，可低至100mg/L以下，符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》GB8978‑1996，脫氨率高達(dá)99.58%；（3）本發(fā)明方法利用己內(nèi)酰胺生產(chǎn)企業(yè)中的己內(nèi)酰胺硫酸酯通過(guò)水解液制得的弱酸性物料作為吸收液，其酸性較弱，對(duì)管道和設(shè)備耐酸腐蝕要求低，其中的一部分硫酸與廢水中的氨中和生成硫酸銨，能減少后續(xù)氨中和工藝中原料氨的消耗，與酸溶液作為吸收劑的膜脫氨相比，不產(chǎn)生額外的銨鹽副產(chǎn)物和三廢，同時(shí)實(shí)現(xiàn)己內(nèi)酰胺硫酸酯的中和，停留時(shí)間短；（4）本發(fā)明方法與蒸餾或者汽提等廢水脫氨工藝相比，膜脫氨無(wú)需蒸汽消耗，工藝簡(jiǎn)單、成本低，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
（發(fā)明人：劉澤宇;郝瑤瑤;謝志成;袁霞;黃德友;龔召香;李素敏;黃宇軒）
