公布日：2023.06.23
申請(qǐng)日：2023.02.24
分類(lèi)號(hào)：C02F9/00(2023.01)I;C25B1/26(2006.01)I;C01B7/01(2006.01)I;C01D3/14(2006.01)I;C25B1/01(2021.01)I;C04B38/00(2006.01)I;C04B33/132(2006.01)I;C02F101
/36(2006.01)N;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/469(2023.01)N;C02F1/04(2023.01)N;C02F1/72(2023.01)N
摘要
本發(fā)明涉及一種高含氯難降解工業(yè)廢水零排放處理及資源化方法。所述處理方法包含以下步驟：（1）調(diào)pH（2）脫氯（3）回收氯（4）高級(jí)氧化（5）回收鐵。本發(fā)明公開(kāi)的處理方法簡(jiǎn)單易行，可有效去除高含氯難降解廢水中的無(wú)機(jī)離子和難降解有機(jī)物，分類(lèi)回收廢水中的無(wú)機(jī)鹽以及水資源，解決高含氯難降解廢水的處理難題，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
權(quán)利要求書(shū)
1.一種高含氯難降解工業(yè)廢水零排放處理及資源化方法，其特征在于，包括調(diào)pH、脫氯、回收氯、高級(jí)氧化、回收鐵。首先，把高含氯難降解廢水的pH值調(diào)節(jié)到廢水中有機(jī)物的等電點(diǎn)或等電點(diǎn)附近，再通過(guò)電驅(qū)動(dòng)膜進(jìn)行脫氯處理，形成脫氯液和濃氯液；脫氯液經(jīng)過(guò)高級(jí)氧化處理后，產(chǎn)水進(jìn)行回收，高級(jí)氧化后產(chǎn)生的鐵泥，則通過(guò)鐵回收處理，形成含鐵產(chǎn)品；濃氯液經(jīng)過(guò)氯回收處理，形成含氯產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述的一種高含氯難降解工業(yè)廢水零排放處理及資源化方法，其特征在于，所述調(diào)節(jié)廢水pH到等電點(diǎn)或等電點(diǎn)附近，其pH范圍為等電點(diǎn)pH±1.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述的一種高含氯難降解工業(yè)廢水零排放處理及資源化方法，其特征在于，所述電驅(qū)動(dòng)膜進(jìn)行脫氯處理，電驅(qū)動(dòng)膜選用普通電滲析、卷式電滲析、雙極膜電滲析、單價(jià)電滲析、膜電容去離子的一種或多種技術(shù)組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述的一種高含氯難降解工業(yè)廢水零排放處理及資源化方法，其特征在于，所述電驅(qū)動(dòng)膜進(jìn)行脫氯處理，采取間歇運(yùn)行模式，并定期對(duì)其進(jìn)行倒極。
5.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述的一種高含氯難降解工業(yè)廢水零排放處理及資源化方法，其特征在于，所述脫氯液，其氯離子濃度為100–2000mg/L或其電導(dǎo)率為2–12mS/cm。
6.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述的一種高含氯難降解工業(yè)廢水零排放處理及資源化方法，其特征在于，所述氯回收處理，可采用雙極膜電滲析、電解或蒸發(fā)結(jié)晶工藝，得到無(wú)機(jī)酸、次氯酸或結(jié)晶鹽等含氯產(chǎn)品。
7.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述的一種高含氯難降解工業(yè)廢水零排放處理及資源化方法，其特征在于，所述高級(jí)氧化處理，可直接采用芬頓或類(lèi)芬頓工藝。其中，pH為2-5、過(guò)氧化氫的添加量為400–1200mg/L，過(guò)氧化氫與鐵的摩爾比是1.5:1–4.5:1，反應(yīng)時(shí)間為50–120min。
8.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述的一種高含氯難降解工業(yè)廢水零排放處理及資源化方法，其特征在于，所述鐵回收處理，可采用高溫煅燒或電化學(xué)還原技術(shù)，得到陶�；騺嗚F鹽等含鐵產(chǎn)品。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述處理方式的缺陷，提供一種高含氯難降解工業(yè)廢水零排放處理及資源化方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
本發(fā)明的處理方法包括調(diào)節(jié)pH、脫氯、回收氯、高級(jí)氧化、回收鐵。具體操作及原理如下：
調(diào)節(jié)pH：在高含氯難降解廢水中加入鹽酸等含氯酸，將廢液有機(jī)物表層電荷調(diào)節(jié)至等電點(diǎn)或其附近，使有機(jī)物表層質(zhì)子化，呈現(xiàn)電中性。目的是減弱帶電有機(jī)物在脫氯單元中所受的電場(chǎng)力，從而減少其跨膜傳輸量。
脫氯：該單元采取電滲析或膜電容去離子等電驅(qū)動(dòng)膜分離方式，利用氯離子的負(fù)電性，通過(guò)電場(chǎng)力對(duì)其進(jìn)行提取及濃縮（濃氯液），而質(zhì)子化的有機(jī)物則被大量截留，作為脫氯液的主要物質(zhì)進(jìn)行高級(jí)氧化處理。
回收氯：針對(duì)脫氯單元濃縮的濃氯液，通過(guò)雙極膜電滲析的方式，使得氯離子在電場(chǎng)力作用下跨過(guò)陰離子交換膜與雙極膜產(chǎn)生的氫離子結(jié)合生成鹽酸；或?qū)饴纫哼M(jìn)行電解，制取次氯酸；或通過(guò)蒸發(fā)，將濃氯液進(jìn)一步濃縮結(jié)晶析出工業(yè)鹽。其中，采取雙極膜電滲析及電解方式產(chǎn)生的酸可作于本發(fā)明調(diào)節(jié)pH的藥劑，剩余酸產(chǎn)物或工業(yè)鹽則可用于產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益，降低投入成本。
高級(jí)氧化：考慮到電驅(qū)動(dòng)膜脫氯的氯不完全回收性，本方法采取以二價(jià)鐵為催化劑，過(guò)氧化氫以氧化劑的芬頓及類(lèi)芬頓手段對(duì)難降解有機(jī)物進(jìn)行氧化去除。值得注意的是，本單元充分利用脫氯液中少量的氯離子，形成Fenton-Cl的氧化體系，針對(duì)性地對(duì)有毒且難降解的有機(jī)物進(jìn)行去除。此外，由于脫氯液中可保留少量氯離子，也大大降低了脫氯單元的能耗。
回收鐵：高級(jí)氧化過(guò)程會(huì)產(chǎn)生較大量的鐵泥，本方法通過(guò)高溫煅燒，以鐵泥為主要原材料，在去除鐵泥有機(jī)物的同時(shí)制取陶粒；或采用電化學(xué)還原技術(shù)，將鐵泥中三價(jià)鐵沉淀轉(zhuǎn)化為亞鐵鹽等含二價(jià)鐵產(chǎn)物。
本發(fā)明采取上述處理方法的優(yōu)勢(shì)有：
1.本發(fā)明通過(guò)pH調(diào)節(jié)，避免了帶電的難降解有機(jī)物對(duì)氯回收單元中電滲析分離氯的影響；
2.本發(fā)明提供的電滲析、電容去離子等電驅(qū)動(dòng)膜分離方式，可有效將氯離子與難降解有機(jī)物進(jìn)行分離并對(duì)氯離子進(jìn)行濃縮；
3.本發(fā)明提供的三種氯回收資源化產(chǎn)物，均具有一定的經(jīng)濟(jì)效益，極大地降低了處理成本，有著很大的工業(yè)化潛力；
4.本發(fā)明的高級(jí)氧化技術(shù)采用Fenton-Cl氧化體系，既有助于降低電驅(qū)動(dòng)膜脫氯的能耗，又充分利用了脫氯液中殘留的氯離子對(duì)難降解有機(jī)物進(jìn)行有效去除；
5.本發(fā)明中高級(jí)氧化產(chǎn)生的鐵泥，可采取高溫煅燒或電化學(xué)氧化的方式，制取陶粒或亞鐵鹽，增大經(jīng)濟(jì)效益；
6.本發(fā)明最終出水中氯離子含量與COD極低，可作為工業(yè)用水，用于冷卻或沖洗；
7.本發(fā)明提供的處理方法可以使得高含氯難降解有機(jī)物達(dá)標(biāo)排放并資源化回收其中的氯離子及水資源，解決了高含氯難降解廢水處理及其資源化的難題，處理成本低，應(yīng)用空間大。
（發(fā)明人：苑志華;楊浩然;鄭煜銘）
