申請(qǐng)日2015.07.23
公開(公告)日2015.11.18
IPC分類號(hào)C02F9/04; C02F103/30; C02F9/06
摘要
本發(fā)明公開了一種分散藍(lán)56還原母液廢水的處理方法，包括：預(yù)處理：將分散藍(lán)56染料生產(chǎn)工藝中的二次硝化母液廢水與分散藍(lán)56還原母液廢水混合，調(diào)節(jié)至酸性，再通空氣鼓氣吹脫0.5～2h后過濾;氧化：調(diào)節(jié)預(yù)處理后的濾液，加入氧化劑氧化;濃縮：用分散藍(lán)56染料生產(chǎn)工藝中的二次硝化母液廢水將氧化處理后的廢水調(diào)節(jié)至酸性后，吸附脫色，再調(diào)節(jié)至中性后進(jìn)行濃縮結(jié)晶。本發(fā)明的工藝流程簡(jiǎn)潔，操作簡(jiǎn)單，條件溫和，利用分散藍(lán)56生產(chǎn)中的酸性廢水調(diào)節(jié)酸度后，再用臭氧氧化去除COD、色度，并在處理廢水的同時(shí)使廢水中的無機(jī)鈉鹽轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)價(jià)值高的產(chǎn)物，加以回收利用，提高廢水處理的附加價(jià)值。
權(quán)利要求書
1.一種分散藍(lán)56還原母液廢水的處理方法，其特征在于，包括以下 步驟：
(1)預(yù)處理：用分散藍(lán)56染料生產(chǎn)工藝中的二次硝化母液廢水將分 散藍(lán)56還原母液廢水調(diào)節(jié)至酸性，同時(shí)，通空氣鼓氣吹脫0.5～2h后過濾;
(2)氧化：執(zhí)行以下操作中的任意一項(xiàng)，或以任意次序執(zhí)行(2-a) 與(2-c)兩者的組合，或以任意次序執(zhí)行(2-b)與(2-c)兩者的組合;
(2-a)向待處理的濾液中加入氧化劑進(jìn)行兩級(jí)以上氧化;所述氧化劑 為雙氧水、二氧化氯液體、二氧化氯固體、次氯酸鈉中的至少一種;
(2-b)向待處理的濾液中通入二氧化氯氣體進(jìn)行氧化;
(2-c)向待處理的濾液中加堿性溶液，調(diào)節(jié)至堿性后，通臭氧氧化;
(3)濃縮：用分散藍(lán)56染料生產(chǎn)工藝中的二次硝化母液廢水將步驟 (2)處理后的廢水調(diào)節(jié)至酸性后，吸附脫色，再調(diào)節(jié)至中性后進(jìn)行濃縮 結(jié)晶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散藍(lán)56還原母液廢水的處理方法，其特 征在于，步驟(1)中，將分散藍(lán)56染料生產(chǎn)工藝中的二次硝化母液廢水 與分散藍(lán)56還原母液廢水混合，調(diào)節(jié)pH值至3～4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散藍(lán)56還原母液廢水的處理方法，其特 征在于，步驟(1)得到的濾液經(jīng)(1-a)和/或(1-b)處理后，再進(jìn)行氧 化處理;
(1-a)微電解：通過加入鐵粉與碳粉進(jìn)行鐵碳微電解反應(yīng);
(1-b)甲醛縮合：通過加入甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的分散藍(lán)56還原母液廢水的處理方法，其特 征在于，(1-a)中，鐵粉與碳粉的質(zhì)量比為100:0.5～100;以濾液的質(zhì)量為 基準(zhǔn)，鐵粉投加量為0.5～5%;
(1-b)中，以鐵碳微電解反應(yīng)后的廢水體積為基準(zhǔn)，甲醛的投加量 為0.1～30g/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散藍(lán)56還原母液廢水的處理方法，其特 征在于，步驟(1)得到的濾液依次經(jīng)(1-a)、(1-b)和(1-c)處理后， 再進(jìn)行氧化處理;
(1-a)微電解：將廢水調(diào)節(jié)至酸性后，進(jìn)行鐵碳微電解反應(yīng);
(1-b)甲醛縮合：微電解反應(yīng)后的廢水中加入甲醛，進(jìn)行縮合反應(yīng);
(1-c)Fenton氧化：向甲醛縮合反應(yīng)后的廢水中加入雙氧水，40～50℃ 下保溫處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的分散藍(lán)56還原母液廢水的處理方法，其特 征在于，(1-a)中，鐵粉與碳粉的質(zhì)量比為10:1～5，以濾液的質(zhì)量為基準(zhǔn)， 鐵粉投加量為1～5%;
(1-b)中，以鐵碳微電解反應(yīng)后的廢水體積為基準(zhǔn)，甲醛的投加量 為1～10g/L。
(1-c)中，所述雙氧水的投加質(zhì)量為鐵粉投加質(zhì)量的50～60%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散藍(lán)56還原母液廢水的處理方法，其特 征在于，步驟(1)中，空氣的流量為10～80L/h，吹脫出來的尾氣用堿性 吸收液吸收后回收硫化鈉，回用至分散藍(lán)56還原步驟中。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散藍(lán)56還原母液廢水的處理方法，其特 征在于，(2-a)中，保持待處理濾液的pH值在4～8之間，以待處理濾液 質(zhì)量為基準(zhǔn)，先向?yàn)V液中加入0.5～3%的氧化劑，反應(yīng)0.5～1h后，過濾， 再加入0.5～1.5%的氧化劑，反應(yīng)0.5～1h;
(2-b)中，調(diào)節(jié)待處理濾液的pH值為6～8，以待處理濾液的體積為 基準(zhǔn)，通入二氧化氯氣體的流量為0.05-0.2g/(L·h)，氧化時(shí)間為0.5～4h;
(2-c)中，向待處理濾液中加堿性溶液，調(diào)節(jié)pH值至7.5～9.5。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散藍(lán)56還原母液廢水的處理方法，其特 征在于，(2-c)中，采用氧氣制臭氧，氧氣流量為40～50L/h，臭氧發(fā)生率 為1～10%，臭氧利用率為75～95%，氧化時(shí)間為0.1～8h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散藍(lán)56還原母液廢水的處理方法，其 特征在于，步驟(3)中，用分散藍(lán)56二次硝化工藝段的母液廢水將步驟 (2)處理后的廢水的pH值調(diào)節(jié)至5.5～6.5后，再加入0.01～0.5%的吸附 劑吸附脫色;
經(jīng)脫色后的廢水的pH調(diào)節(jié)至6.5～8.5后再進(jìn)行濃縮。
說明書
分散藍(lán)56還原母液廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種廢水處理方法，尤其涉及一種分散藍(lán)56還原母液廢 水的處理方法。
背景技術(shù)
分散藍(lán)56又稱分散藍(lán)2BLN或1,5-二羥基-4,8-二氨基蒽醌溴化物與 1,8-二羥基-4,8-二氨基蒽醌溴化物的混合物，是一種重要的分散染料。主 要用于滌綸及其混紡織物、錦綸、聚醋纖維等的染色，也可用于超細(xì)纖維 的染色，是三原色之一。
分散藍(lán)56的生產(chǎn)工藝主要有汞法和非汞法兩種，其中，汞法由于污 染嚴(yán)重，現(xiàn)已停止使用。經(jīng)多次改進(jìn)后，目前采用較廣泛的工藝為非汞法 的苯氧基法。常用流程為硝化-苯氧基化-二次硝化-水解-還原-溴化。生產(chǎn) 過程中產(chǎn)生的廢水約14股，5股可套用，9股必須處理。雖然非汞法相比 汞法污染小，而且工藝還在不斷改進(jìn)，但其生產(chǎn)過程中還是產(chǎn)生大量三廢。 生成分散藍(lán)56時(shí)產(chǎn)生的廢水具有高色度、高酸堿、高COD、低B/C值等 特點(diǎn)，因此該廢水毒性大、可生化性差，難以后續(xù)處理，如果不進(jìn)行有效 治理會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞。
現(xiàn)有研究中，ClO2(參考文獻(xiàn)：趙茂俊，ClO2對(duì)活性艷紅K-2G和分 散藍(lán)2BLN染料的脫色研究，四川環(huán)境，2001年20卷01期;謝家理，分 散藍(lán)2BLN染料的二氧化氯氧化脫色研究，2001年13期02卷)和臭氧(參 考文獻(xiàn)：宋爽，超聲強(qiáng)化臭氧氧化分散藍(lán)染料廢水的研究，浙江工業(yè)大學(xué) 學(xué)報(bào)，2006年03期)以及微生物(高千千，植物載體固定化真菌漆酶脫 色降解分散藍(lán)2BLN的研究，江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2009年第3期)都對(duì)分散藍(lán) 56廢水有很好的脫色效果。但是，幾種方法都處在研究階段，僅對(duì)低濃度 的染料合成廢水有脫色效果，對(duì)COD的去除率在50%以下，效果不佳。
分散藍(lán)56生產(chǎn)過程的還原工藝段產(chǎn)生的廢水呈堿性，其中含有 1%-5%(以廢水質(zhì)量為基準(zhǔn))硫化鈉，0.1-2%(以廢水質(zhì)量為基準(zhǔn))氫氧 化鈉，含有殘留的部分蒽醌類生產(chǎn)原料及產(chǎn)品，顏色呈深藍(lán)色，為蒽醌類 廢水。該類廢水中含有大量的無機(jī)鈉鹽，具有很好的回收利用價(jià)值。
公開號(hào)為CN103588329A的發(fā)明專利公開了一種復(fù)式中和反應(yīng)器及 分散蘭56生產(chǎn)過程中的縮合母液廢水預(yù)處理與資源化系統(tǒng)及方法，屬于廢 水處理領(lǐng)域。其將強(qiáng)堿性的分散蘭56生產(chǎn)過程中的縮合母液廢水與混酸溶 液(硫酸、氨基磺酸)在復(fù)合式中和反應(yīng)器中進(jìn)行中和，使得降低廢水pH 值、析出苯酚、去除亞硝酸根三種目的同時(shí)實(shí)現(xiàn);中和后的廢水通過裝有 吸附樹脂的固定床吸附柱，使得廢水中殘余的苯酚吸附在樹脂柱上。吸附 飽和的樹脂用NaOH溶液進(jìn)行脫附再生后可重復(fù)使用，脫附液經(jīng)過調(diào)酸、 減壓蒸餾苯酚實(shí)現(xiàn)苯酚的資源化。該發(fā)明預(yù)處理分散蘭56生產(chǎn)過程中的縮 合母液廢水，CODCr值從55000mg/L左右降至500mg/L以下，酚類物質(zhì)濃度 從19000mg/L左右降至20mg/L以下，亞硝酸根離子從87000mg/L降至 20mg/L以下;有效實(shí)現(xiàn)廢水治理和資源化利用。
該發(fā)明雖然實(shí)現(xiàn)了苯酚的資源化利用，但是沒有實(shí)現(xiàn)無機(jī)鈉鹽的回 收，造成資源的浪費(fèi)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開了一種分散藍(lán)56還原母液廢水的處理方法，主要利用分 散藍(lán)56生產(chǎn)中的酸性廢水調(diào)節(jié)酸度后，用臭氧氧化去除COD、色度，并 在處理廢水的同時(shí)使廢水中的無機(jī)鈉鹽轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)價(jià)值高的產(chǎn)物，加以回 收利用，提高廢水處理的附加價(jià)值。
一種分散藍(lán)56還原母液廢水的處理方法，包括以下步驟：
(1)預(yù)處理：用分散藍(lán)56染料生產(chǎn)工藝中的二次硝化母液廢水將分 散藍(lán)56還原母液廢水調(diào)節(jié)至酸性，再通空氣鼓氣吹脫0.5～2h后過濾;
(2)氧化：執(zhí)行以下操作中的任意一項(xiàng)，或以任意次序執(zhí)行(2-a) 與(2-c)兩者的組合，或以任意次序執(zhí)行(2-b)與(2-c))兩者的組合;
(2-a)向待處理的濾液中加入氧化劑進(jìn)行兩級(jí)以上氧化;所述氧化劑 為雙氧水、二氧化氯液體、二氧化氯固體、次氯酸鈉中的至少一種;
(2-b)向待處理的濾液中通入二氧化氯氣體進(jìn)行氧化;
(2-c)向待處理的濾液中加堿性溶液，調(diào)節(jié)至堿性后，通臭氧氧化;
(3)濃縮：用分散藍(lán)56染料生產(chǎn)工藝中的二次硝化母液廢水將步驟 (2)處理后的廢水調(diào)節(jié)至酸性后，吸附脫色，再調(diào)節(jié)至中性后進(jìn)行濃縮 結(jié)晶。
分散藍(lán)56生產(chǎn)過程的還原工藝段產(chǎn)生的廢水呈堿性，其中含有1～5% (以廢水質(zhì)量為基準(zhǔn))硫化鈉，0.1～2%(以廢水質(zhì)量為基準(zhǔn))氫氧化鈉， 含有殘留的部分蒽醌類生產(chǎn)原料及產(chǎn)品。經(jīng)過中和、氧化后變成硫酸鈉。
分散藍(lán)56二次硝化母液廢水中含硫酸約25%(質(zhì)量含量)，含有微 量硝酸和有機(jī)物，COD約4000～5000mg/L。
作為優(yōu)選，步驟(1)中，將分散藍(lán)56染料生產(chǎn)工藝中的二次硝化母 液廢水與分散藍(lán)56還原母液廢水混合，調(diào)節(jié)pH值至3～4。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)， 采用分散藍(lán)56二次硝化母液廢水酸化還原母液廢水時(shí)，二次硝化母液廢 水中的硝酸對(duì)分散藍(lán)56還原母液廢水的臭氧氧化處理效果無影響，對(duì)回 收得到的鹽和冷凝水質(zhì)量均無顯著影響。
步驟(1)中，加分散藍(lán)56二次硝化母液廢水酸化還原母液廢水的過 程中，會(huì)產(chǎn)生硫化氫氣體，通入氧氣鼓泡吹脫除去硫化氫，部分硫化氫被 氧化生成硫沉淀除去。酸化后的廢水中通氧氣還有預(yù)氧化的作用，減小臭 氧氧化的負(fù)荷。
作為優(yōu)選，經(jīng)空氣吹脫出來的硫化氫，再用堿性吸收液吸收回收硫化 鈉，回用至分散藍(lán)56還原步驟中。所述空氣的流量為10～80L/h，所述堿 性吸收液為氫氧化鈉水溶液、碳酸鈉水溶液中的一種。
作為優(yōu)選，步驟(1)得到的濾液經(jīng)(1-a)和/或(1-b)處理后，再 進(jìn)行氧化處理;
(1-a)微電解：通過加入鐵粉與碳粉進(jìn)行鐵碳微電解反應(yīng);
(1-b)甲醛縮合：通過加入甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)。
進(jìn)一步優(yōu)選，(1-a)中，鐵粉與碳粉的質(zhì)量比為100:0.5～100，以濾液 的質(zhì)量為基準(zhǔn)，鐵粉投加量為0.5～5%;
(1-b)中，以鐵碳微電解反應(yīng)后的廢水體積為基準(zhǔn)，甲醛的投加量 為0.1～30g/L。
本發(fā)明中采用的甲醛為質(zhì)量百分濃度為37～40%的甲醛水溶液，上述 甲醛的投加量均是以該質(zhì)量百分濃度的甲醛水溶液的投加量進(jìn)行計(jì)算。
進(jìn)行鐵碳微電解反應(yīng)，可以將廢水中的大分子有機(jī)物進(jìn)行斷鏈分解， 生成小分子有機(jī)物或無機(jī)物;再向微電解反應(yīng)后的廢水中投加甲醛，醛與 氨發(fā)生縮合反應(yīng)，生成水溶性較差的有機(jī)物，可通過絮凝過濾除去。
再進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(1)得到的濾液依次經(jīng)(1-a)、(1-b)和(1-c) 處理后，再進(jìn)行氧化處理;
(1-a)微電解：將廢水調(diào)節(jié)至酸性后，進(jìn)行鐵碳微電解反應(yīng);
(1-b)甲醛縮合：微電解反應(yīng)后的廢水中加入甲醛，進(jìn)行縮合反應(yīng);
(1-c)Fenton氧化：向甲醛縮合反應(yīng)后的廢水中加入雙氧水，40～50℃ 下保溫處理。
上述三步處理工藝的聯(lián)用，可以顯著降低后續(xù)臭氧氧化的時(shí)間，減少 固廢產(chǎn)量，減緩濃縮過程中有機(jī)物的富集速度，降低廢水處理成本。
再優(yōu)選，(1-a)中，鐵粉與碳粉的質(zhì)量比為10:1～5，以濾液的質(zhì)量為 基準(zhǔn)，鐵粉投加量為1～5%;
(1-b)中，以鐵碳微電解反應(yīng)后的廢水體積為基準(zhǔn)，甲醛的投加量 為1～10g/L。
(1-c)中，所述雙氧水的投加質(zhì)量為鐵粉投加質(zhì)量的50～60%。
最優(yōu)選，(1-a)中，鐵粉與碳粉的質(zhì)量比為10:2，以濾液的質(zhì)量為基 準(zhǔn)，鐵粉投加量為1%;
(1-b)中，以鐵碳微電解反應(yīng)后的廢水體積為基準(zhǔn)，甲醛的投加量 為1g/L。
(1-c)中，所述雙氧水的投加質(zhì)量為鐵粉投加質(zhì)量的55%。
經(jīng)步驟(1)處理后的廢水仍含有少量有機(jī)物、色度較高，需要通過 步驟(2)氧化脫色進(jìn)一步處理。
步驟(2)中，提供了多種氧化脫色處理工藝;
作為優(yōu)選，(2-a)中，保持待處理濾液的pH值在4～8之間，以待處 理濾液質(zhì)量為基準(zhǔn)，先向?yàn)V液中加入0.5～3%的氧化劑，反應(yīng)0.5～1h后， 過濾，再加入0.5～1.5%的氧化劑，反應(yīng)0.5～1h;
兩級(jí)以上的氧化脫色過程中采用的氧化劑可以是同一種氧化劑，也可 以是不同的氧化劑。
(2-b)中，調(diào)節(jié)待處理濾液的pH值為6～8，以待處理濾液的體積為 基準(zhǔn)，通入二氧化氯氣體的流量為0.05-0.2g/(L·h)，氧化時(shí)間為0.5～4h;
(2-c)中，向待處理濾液中加堿性溶液，調(diào)節(jié)pH值至7.5～9.5。
更優(yōu)選，(2-c)中，采用氧氣制臭氧，氧氣流量為40～50L/h，臭氧發(fā) 生率為1～10%，臭氧利用率為75～95%，氧化時(shí)間為0.1～8h。
本發(fā)明中采用的雙氧水，其質(zhì)量百分濃度均為30%，上述的雙氧水的 投加量均是以該質(zhì)量百分濃度的雙氧水的投加量進(jìn)行計(jì)算。采用的二氧化 氯溶液，其質(zhì)量百分濃度為50～95%;二氧化氯固體中有效二氧化氯的質(zhì) 量百分濃度為50%。
作為優(yōu)選，步驟(3)中，用分散藍(lán)56二次硝化工藝段的母液廢水將 步驟(2)處理后的廢水的pH值調(diào)節(jié)至5.5～6.5后，再加入0.01～0.5%的 吸附劑吸附脫色，所述吸附劑選自活性炭粉、硅藻土、膨潤(rùn)土或過吸附柱， 吸附柱的填料為活性炭顆粒、硅藻土中的一種或幾種混合。
進(jìn)一步優(yōu)選，經(jīng)脫色后的廢水的pH調(diào)節(jié)至6.5～8.5后再進(jìn)行濃縮。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn)：
(1)本發(fā)明的工藝流程簡(jiǎn)潔，操作簡(jiǎn)單，條件溫和;
(2)用分散藍(lán)56二次硝化母液廢水調(diào)節(jié)酸度，工藝內(nèi)部的廢酸循環(huán) 再利用，節(jié)約成本，減少資源浪費(fèi);
(3)調(diào)節(jié)酸度的同時(shí)通氧氣進(jìn)行預(yù)氧化，并將反應(yīng)生成的硫化氫趕 出溶液，回收為硫化鈉，循環(huán)用于分散藍(lán)56的還原過程，廢物有效利用， 提高環(huán)保效益，向清潔生產(chǎn)發(fā)展;
(4)氧化有機(jī)物的同時(shí)，將廢水中的硫化鈉反應(yīng)生成硫酸鈉，產(chǎn)出 符合工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的硫酸鈉鹽。
本發(fā)明中，通過利用分散藍(lán)56還原母液廢水，既對(duì)廢水進(jìn)行了處理， 又生產(chǎn)無機(jī)鹽副產(chǎn)品和可循環(huán)利用的產(chǎn)物，充分利用廢水中的資源，提高 廢水處理的附加價(jià)值。
