厭氧消化是我國解決污泥處理處置的一條重要技術(shù)路線，在污泥消化過程中有機固體降解的同時，也伴隨產(chǎn)生了沼氣。沼氣是一種混合氣體，一般情況下所含CH4體積分?jǐn)?shù)為60%～70%、CO2為30%～40%，還含有少量的水汽、H2S、NH3等，其中H2S為劇毒物質(zhì)，其危害巨大，當(dāng)空氣中的H2S濃度達(dá)到0.1%時，會使人立即喪失知覺，導(dǎo)致永久性的腦傷害或腦死亡。
沼氣中H2S的含量與消化進泥中的含硫量直接相關(guān)，我國各地城市污水由于納入工業(yè)廢水的種類及占比差異巨大，在已建成的污泥厭氧消化項目中，沼氣的H2S含量差別很大，但大多在300～9000mg/m³的范圍內(nèi)，也有個別案例由于消化進泥包含采用Al（2SO4）3混凝劑的初沉化學(xué)污泥，沼氣中的H2S含量高達(dá)30000mg/m³。
污泥消化所產(chǎn)沼氣首先用于滿足自身加熱的需求（占沼氣總產(chǎn)量的25%～50%），然后用于拖動鼓風(fēng)機、發(fā)電等。但不論是高溫還是中溫厭氧消化，沼氣中均含有飽和水蒸氣，隨著溫度的下降，會形成冷凝液，H2S在這種潮濕的環(huán)境下，對金屬管道、燃燒設(shè)備等具有強烈的腐蝕性；燃燒后產(chǎn)生的SO2，對大氣環(huán)境造成污染，危害人體健康，從而影響沼氣的回收利用。
雖然我國尚未有統(tǒng)一完善的沼氣作為能源利用時的氣質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，但《大中型沼氣工程技術(shù)規(guī)范》（GB/T51063—2014）對沼氣利用時的H2S含量已有規(guī)定，即民用集中供氣時H2S≤20mg/m³，發(fā)電時H2S≤200mg/m³。由于常規(guī)污泥消化沼氣中的H2S含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于這些要求，所以沼氣作為能源利用時，必須進行脫硫處理。
1、國內(nèi)污泥消化沼氣脫硫方法及發(fā)展方向
主流的沼氣脫硫技術(shù)包括化學(xué)脫硫及生物脫硫兩種。前者作為傳統(tǒng)的脫硫技術(shù)已有百年的歷史，被廣泛用于硫化氫的去除，且積累了豐富的經(jīng)驗。根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)的固液形態(tài)不同，化學(xué)脫硫分為干法脫硫和濕法脫硫。
1.1 干法脫硫
干法脫硫包括活性炭系、氧化鐵系及氧化鋅系等，國內(nèi)在早期的污泥消化項目中應(yīng)用較多的是常溫氧化鐵脫硫法。氧化鐵脫硫劑多為條狀多孔結(jié)構(gòu)固體，對H2S能夠進行快速不可逆的化學(xué)吸附，數(shù)秒內(nèi)就能將H2S脫除，效率達(dá)到99%以上，工作硫容可達(dá)到40%，強度達(dá)到55N/cm以上。
但是對于大型污泥厭氧消化項目，沼氣產(chǎn)量大，H2S含量高，氧化鐵干法脫硫硫容有限，且傳統(tǒng)干法脫硫再生操作易引發(fā)單質(zhì)硫的升華和自燃，安全風(fēng)險高且卸料勞動強度大，因此，針對大型消化項目，氧化鐵干法脫硫不宜作為單級沼氣脫硫處理的選擇。
1.2 濕法脫硫
濕法脫硫是利用特定的溶劑與沼氣逆流接觸脫除H2S的工藝，根據(jù)吸收機理不同，可分為物化吸收和濕式氧化等。該法工藝流程簡單，可連續(xù)運行，去除效率較高，適宜處理氣量大、H2S濃度高的氣體。國內(nèi)市政污水廠污泥消化項目一般體量較大，濕法脫硫有較多的應(yīng)用。
國內(nèi)消化沼氣濕式脫硫多采用堿液吸收法，以氫氧化鈉作為吸收液。由于沼氣中含有大量的CO2，在堿性溶液中會影響H2S的吸收率，同時受到流速、流量、溫度等因素的影響，H2S并不能全部轉(zhuǎn)移到堿液中。事實上，在堿耗為3～5kgNaOH/kgH2S的條件下，H2S只能降至150～500mg/m³。為了提高脫硫效率，需要定期外排脫硫循環(huán)液，并對其進行處理，既增加了脫硫成本，也常常帶來二次污染。
單獨采用濕法脫硫，很難直接達(dá)到處理要求，同時藥劑消耗巨大，相對干法脫硫能耗高且運行管理繁瑣，所以高效、經(jīng)濟、低能耗、更先進的脫硫技術(shù)成為新的探索目標(biāo)，而生物脫硫技術(shù)為該領(lǐng)域的研究和應(yīng)用開辟了新的方向。
1.3 生物脫硫
生物脫硫是20世紀(jì)80年代興起并逐漸成熟的新工藝，利用微生物自身代謝活動將H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫或硫酸鹽最終達(dá)到去除H2S的目的。該工藝具有無需催化劑、去除效率高、處理成本低、可回收單質(zhì)硫等優(yōu)點，同時能夠滿足大流量、高H2S濃度的場合，是市政污泥厭氧消化項目可以實現(xiàn)單級解決沼氣脫硫問題的理想選擇。
1.4 脫硫技術(shù)發(fā)展方向
我國沼氣科研和應(yīng)用雖然有了一定的基礎(chǔ)，但是發(fā)展緩慢，無論是基礎(chǔ)研究，還是具體工藝技術(shù)、裝備化程度以及標(biāo)準(zhǔn)化、產(chǎn)業(yè)化，與發(fā)達(dá)國家相比都還有相當(dāng)?shù)牟罹�。為了解決沼氣脫硫問題，需大力開發(fā)和應(yīng)用新技術(shù)新工藝，同時對某些方面具有優(yōu)勢的傳統(tǒng)工藝進行加強改良。
干法脫硫反應(yīng)快、去除率高、投資少，目前的短板在于其再生環(huán)節(jié)，通過自控系統(tǒng)可實現(xiàn)連續(xù)定量投加空氣再生，揚長避短，作為二級處理，充分發(fā)揮其精細(xì)脫硫的特點，也是一級脫硫系統(tǒng)故障時的應(yīng)急保證。因此，在大體量市政污泥消化沼氣脫硫處理中，以生物脫硫替代傳統(tǒng)濕法脫硫，外加同步再生干法脫硫，做到新技術(shù)與改良傳統(tǒng)技術(shù)的新老結(jié)合，充分發(fā)揮各自優(yōu)點，成為一個可行的解決方案。
2、生物脫硫工藝
在生物脫硫過程中，起主要作用的是脫硫細(xì)菌。按其性狀大致可以分為2類，即：有色硫細(xì)菌和無色硫細(xì)菌。
有色硫細(xì)菌因為含有光合色素而能夠進行光合作用，主要為光能自養(yǎng)型脫硫菌。光能自養(yǎng)型微生物脫硫效率高，在脫除H2S的同時，還能脫除一定量的CO2，用于沼氣脫硫很有優(yōu)勢，但是還沒有工程應(yīng)用方面的報道。原因是光能細(xì)菌在轉(zhuǎn)化硫化物的過程中需要大量的輻射能，在經(jīng)濟和技術(shù)上都難以實現(xiàn)，同時生成單質(zhì)硫顆粒后，反應(yīng)器介質(zhì)變得混濁，透光率大大降低，影響了脫硫效率。
無色硫細(xì)菌體內(nèi)不含光合色素，不能進行光合作用，主要為化能自養(yǎng)型脫硫菌，但也有異養(yǎng)脫硫菌的報道�；茏责B(yǎng)型脫硫菌中的硫桿菌屬是目前生物脫硫工藝中應(yīng)用最廣泛的一個菌屬，代表性菌種包括氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌、排硫硫桿菌和脫氮硫桿菌等，其中脫氮硫桿菌因其具有較好的選擇性和環(huán)境適應(yīng)性，應(yīng)用最多。
化能型脫硫工藝目前開發(fā)得較為成熟，主要包括生物洗滌器、生物濾池和生物滴濾池3種。其中生物濾池主要用來處理氣量大、濃度低的含硫臭氣，對于沼氣生物脫硫的應(yīng)用則主要集中在生物滴濾池（見圖1）和生物洗滌器反應(yīng)器（見圖2）上。
生物滴濾池的系統(tǒng)造價和運行成本相對較低，但是為了避免單質(zhì)硫堵塞填料，需要注入過量空氣，將H2S氧化成硫酸根，同時空氣中的惰性成分包括過量的氧都會進入沼氣，降低其熱值，且排放的廢液中含有pH較低的稀硫酸，會對環(huán)境造成二次污染�？紤]到凈化沼氣的再利用，堿再生生物洗滌沼氣脫硫系統(tǒng)還能夠?qū)崿F(xiàn)單質(zhì)硫回收的資源化利用。因此在消化沼氣生物脫硫工藝選擇時，優(yōu)先推薦堿再生生物洗滌。
不同沼氣生物脫硫工藝比較見表1。
3、同步再生干法脫硫
傳統(tǒng)干法脫硫主要是利用水合氧化鐵與沼氣中的硫化氫反應(yīng)，從而達(dá)到脫硫的目的。這種干法脫硫會出現(xiàn)以下幾個問題：①硫化鐵塔內(nèi)再生操作困難，脫硫劑難以被完全利用；②脫硫劑卸出塔體再生會占用較大的場地，且過程不易控制；③脫硫劑的裝卸過程無法避免氧氣進入塔體，可能造成塔內(nèi)脫硫劑自燃；④塔內(nèi)脫硫劑容易板結(jié)，甚至無法排出。
同步再生脫硫是對傳統(tǒng)干法脫硫的改進，在H2S脫除的同時，對脫硫劑進行連續(xù)再生，以充分利用脫硫劑的硫容。氧化鐵脫硫及再生原理見式（1）、（2），兩者綜合得到如式（3）所示的沼氣脫硫反應(yīng)式。
由此可知，去除1mol的H2S理論上需要0.5mol的O2，但是實際工程中由于反應(yīng)介質(zhì)接觸不夠充分，再生空氣投加的富余系數(shù)為1.2～1.8，空氣量隨H2S濃度及沼氣流量變化的曲線如圖3所示。可見，H2S含量越大，空氣投加比例越高，但工程上一般控制空氣投加比最大不超過4%。
要實現(xiàn)脫硫劑的同步再生，關(guān)鍵要實現(xiàn)空氣量根據(jù)H2S濃度和沼氣流量進行自動投加，由于前者在一定時段內(nèi)相對穩(wěn)定，所以工程上根據(jù)沼氣流量的動態(tài)變化，以預(yù)設(shè)比例投加空氣，空壓機變頻可調(diào)，其控制原理見圖4
同步再生脫硫塔對脫硫劑的裝卸采用了隔離倉的概念（見圖5），控制裝卸過程可能進入塔體的空氣量。隔離倉由上下兩個閥門和一個緩沖倉構(gòu)成。相關(guān)閥門需要通過消防耐火測試，并且取得認(rèn)證。卸料時，先開啟靠近塔體的卸料閥1，脫硫劑卸入緩存?zhèn)}，然后關(guān)閉該閥。再開啟卸料閥2，將倉中脫硫劑卸出，最后關(guān)閉卸料閥2。通過該方式，盡可能地避免空氣帶入塔體。
該技術(shù)還采用獨特的進氣和加熱措施（見圖6），防止塔體內(nèi)部溫度過低，出現(xiàn)水汽冷凝，造成脫硫劑板結(jié)。塔體外部配置加熱裝置，形式為伴熱帶或熱水盤管，同時設(shè)有保溫層，通過塔內(nèi)溫度反饋，自動調(diào)節(jié)熱水量或伴熱功率，以保證塔內(nèi)溫度比進氣的露點溫度高10~20℃。如圖6所示，飽和沼氣從塔中下部分進入塔體，沿著漸擴管向下，在漸擴管管口，氣流折返向上經(jīng)過脫硫劑層，之后從頂部流出塔體。進氣在接觸到脫硫劑之前經(jīng)過預(yù)熱，水汽凝出的可能性降低，同時經(jīng)過二次分配，也增加了布?xì)獾木鶆蛐浴?/span>
4、生物+同步再生干法脫硫工程應(yīng)用案例
4.1 脫硫系統(tǒng)主要工藝參數(shù)
華東某大型市政污泥厭氧消化項目脫硫系統(tǒng)采用堿再生生物洗滌+同步再生干法脫硫工藝，主要工藝參數(shù)如表2所示。
4.2 脫硫系統(tǒng)組成及主要設(shè)備參數(shù)
4.2.1 生物脫硫部分
生物脫硫單元采用堿再生生物洗滌工藝，共分A、B兩條線，主要設(shè)備包括生物洗滌塔、生物反應(yīng)器和硫沉淀器等，總裝機功率148kW，實際運行功率107kW。
①生物洗滌塔
含H2S沼氣進入生物洗滌塔，與洗滌液在塔內(nèi)逆流接觸，H2S被洗滌液吸收。洗滌塔內(nèi)裝有填料，目的是增加氣液接觸的面積。洗滌液由循環(huán)泵從生物反應(yīng)器的脫氣區(qū)泵入洗滌塔，洗滌水在塔底收集后流向生物反應(yīng)器。脫硫后的氣體從洗滌塔頂部排出。
洗滌塔共4臺，單臺過氣量1000m³/h，尺寸D1.2m×H15.8m，HDPE材質(zhì)，填料高度6m，頂部設(shè)有除沫器，用來去除沼氣出氣中夾帶的液滴；循環(huán)泵4用2備，離心泵，流量84m³/h，揚程210kPa，電機功率11kW。
②生物反應(yīng)器
含有硫化物的洗滌液重力流入生物反應(yīng)器。生物反應(yīng)器液相中含有硫桿菌，通過控制DO水平將硫化物生物氧化，使之主要生成單質(zhì)硫，同時再生形成吸收H2S所需的堿。反應(yīng)器中無固定微生物的載體，生物硫本身充當(dāng)了載體的角色。
生物反應(yīng)器2臺，單臺尺寸D2.9m×H6.0m，HDPE材質(zhì)；配套曝氣鼓風(fēng)機4用2備，180m³/h，60kPa，5.5kW，變頻控制；營養(yǎng)鹽投加泵2臺，電磁驅(qū)動隔膜計量泵，1.6L/h，0.76MPa，0.012kW，手動沖程調(diào)節(jié)；NaOH投加泵2用1備，電磁隔膜計量泵，90L/h，0.7MPa，0.25kW，手動沖程調(diào)節(jié)；測量循環(huán)泵2臺，25m³/h，150kPa，2.2kW。
③硫沉淀器
反應(yīng)液由生物反應(yīng)器連續(xù)泵向硫沉淀器，在此產(chǎn)物硫與洗滌液分離，沉淀器的上清液回流到生物反應(yīng)器，單質(zhì)硫泵入硫貯槽。硫貯槽的硫污泥經(jīng)攪拌器混勻后泵入儲泥罐，并定期外運。
硫沉淀器2臺，單臺尺寸D1.0m×H6.0m，HDPE材質(zhì)；硫貯槽1臺，尺寸D2.0m×H3.5m，HDPE材質(zhì)；硫污泥泵1臺，用于將硫污泥自沉淀器泵送至硫貯槽，軟管泵，200L/h，0.5MPa，0.75kW；硫外送泵1臺，軟管泵，500L/h，0.5MPa，0.75kW。
④輔助單元
為維持生物反應(yīng)最適宜的溫度，配套循環(huán)冷卻單元1套，包括板式換熱器2臺，45kW；冷卻水泵1用1備，立式離心泵，20m³/h，330kPa，5.5kW。
4.2.2 同步再生干法脫硫部分
沼氣經(jīng)過生物脫硫后，H2S含量大幅降低，然后進入干法脫硫單元精脫硫，使H2S含量進一步下降，確保滿足設(shè)計要求。H2S的脫除與脫硫劑的氧化再生在脫硫塔中同時進行，大大提高了傳統(tǒng)干法脫硫再生環(huán)節(jié)的效率。
沼氣系統(tǒng)正常運行時，生物脫硫出口H2S濃度在100mg/m³以下，同步再生脫硫塔可將之進一步處理到1mg/m³以下。如遇到生物脫硫故障，僅依靠堿洗脫硫，在干式脫硫塔進口H2S濃度可能增加至300～500mg/m³甚至更高時，同步再生干法脫硫塔亦可保證出口H2S含量小于20mg/m³，只是脫硫劑的消耗量會相應(yīng)增加。但作為沼氣脫硫系統(tǒng)故障時的短期應(yīng)用，事實上也起到了應(yīng)急保障的作用。
脫硫塔共計2臺，單臺最大過氣量2000m³/h，停留時間1.8min，空塔濾速0.1m/s。脫硫塔尺寸D2.8m×H14.2m，單臺有效容積60m³，316L不銹鋼材質(zhì)，熱水盤管加熱方式，外殼配巖棉保溫層；氣環(huán)式壓縮機2臺，20m³/h，變頻可調(diào)；伴熱泵2臺，立式離心泵，2m³/h，100kPa，0.37kW；氧化鐵脫硫劑，硫容40%，約0.7t/m³，孔隙率50%，直徑1cm，長2~3cm，強度50N/cm，總裝填量約84t。
4.3 運行結(jié)果
經(jīng)過調(diào)試、試運行，裝置達(dá)到穩(wěn)定運行狀態(tài)，為檢驗脫硫系統(tǒng)的綜合處理能力，進行了性能測試。檢測表明，沼氣的平均處理量達(dá)到了48166m³/d（見圖7），較設(shè)計值（44512m³/d）略高。
沼氣的進氣H2S濃度為4125～7425mg/m³，波動范圍較大，但堿再生生物脫硫系統(tǒng)表現(xiàn)出優(yōu)異的耐沖擊及H2S高效去除能力，A、B兩套裝置出氣H2S均小于27mg/m³，平均11.72mg/m³，去除效率均大于99%。生物脫硫雖然沒有全部直接達(dá)到設(shè)計要求的20mg/m³，但經(jīng)過同步再生干法脫硫后，所有出氣均未檢出H2S（見圖8），證明本項目生物+同步再生干法脫硫工藝是一個成功的選擇。
另外，堿再生生物洗滌脫硫單元的堿耗平均為0.63kgNaOH/kgH2S（見圖9），遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)堿吸收濕法脫硫的堿耗（3～5kgNaOH/kgH2S），也證明了系統(tǒng)通過自身運行實現(xiàn)了堿再生的目的，藥耗減少，運行成本降低。
從以上運行效果看，生物脫硫系統(tǒng)能夠滿足實際要求，干式脫硫系統(tǒng)起到了雙保險作用。以生物脫硫出氣H2S平均濃度為11.72mg/m³計，日脫硫劑消耗量約為1~2kg/d，脫硫劑更換時間長達(dá)若干年。如果生物脫硫出現(xiàn)故障或效能下降，脫硫塔在保證處理效果的前提下，脫硫劑更換時間將大幅縮短。以上述沼氣進氣平均流量為48166m³/d、H2S濃度區(qū)間上限為7500mg/m³計，在不同生物脫硫效果下脫硫劑消耗情況見圖10。
由圖10可見，在生物脫硫?qū)?span style="font-family: Calibri;">H2S的去除率僅有60%時，每日脫硫劑耗量達(dá)到近600kg/d，脫硫劑更換時間長達(dá)140d以上，因此在生物脫硫短時故障、脫硫效果有所降低的情況下，同步再生干式脫硫塔仍能保證沼氣系統(tǒng)穩(wěn)定運行。
4.4 經(jīng)濟效益評價
案例項目脫硫系統(tǒng)設(shè)備總投資約700萬元，占地面積600m²，經(jīng)性能測試核算處理成本約為0.101元/m³沼氣，分別由電費、水費、NaOH藥劑費、營養(yǎng)鹽費、干式脫硫劑費、人工費、設(shè)備折舊費、運行維護費和其他費用等組成，各部分比例如圖11所示。如果只計前五項直接運行成本，則折合0.039元/m³沼氣，顯著低于傳統(tǒng)濕法脫硫，且用電成本占比最大，電耗約為0.029kW·h/m³沼氣。
5、結(jié)論
堿再生生物脫硫具有優(yōu)異的消化沼氣H2S去除能力，在進氣為4125～7425mg/m³的條件下，去除率均達(dá)到99%以上，平均堿耗為0.63kgNaOH/kgH2S。
同步再生干法脫硫根據(jù)沼氣流量前饋信號，通過預(yù)設(shè)空氣投加比，利用控制系統(tǒng)自動變頻調(diào)節(jié)空氣壓縮機實現(xiàn)再生空氣量的自動投加。實際運行表明，該法運行穩(wěn)定可靠，大大改善了傳統(tǒng)干法脫硫再生環(huán)節(jié)的短板。
堿再生生物脫硫+同步再生干法脫硫綜合了生物脫硫處理量大、去除率高、運行成本低、可回收單質(zhì)硫、無二次污染及干法脫硫反應(yīng)速度快、出氣絕對含硫量低的優(yōu)勢，是大型市政污泥消化項目沼氣產(chǎn)量大、H2S含量較高條件下脫硫工藝的一個理想選擇。
生物脫硫在進氣H2S含量變化范圍較大的前提下，表現(xiàn)出很強的耐沖擊負(fù)荷的能力，出氣H2S<27mg/m³，滿足大部分用氣設(shè)備的要求。為盡可能降低沼氣脫硫運行成本，延長干式脫硫劑的更換周期，可采取將跨越干法脫硫作為應(yīng)急備用的運行模式。（來源：寶航環(huán)境修復(fù)有限公司，蘇伊士水務(wù)工程有限責(zé)任公司）
