據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國每年產(chǎn)生的含水率超過80wt.%的工業(yè)污泥超過4000多萬噸。如此規(guī)模龐大的固體廢棄物減量化和資源化是目前亟待解決的問題。其中，鉛酸電池生產(chǎn)和回收過程中會(huì)產(chǎn)生大量含水率超過98wt.%的含鉛混凝污泥。將污泥進(jìn)行有效地脫水減量是污泥后續(xù)處理處置的必要環(huán)節(jié)。
污泥電滲透脫水技術(shù)在污泥處理領(lǐng)域作為無額外化學(xué)藥劑添加的清潔高效脫水技術(shù)得到了廣泛關(guān)注。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，前端污泥屬性對(duì)電滲透脫水效果會(huì)產(chǎn)生較大影響。本研究的含鉛污泥樣品含有大量的聚合態(tài)物質(zhì)，形成與水緊密結(jié)合的絮體結(jié)構(gòu)，這導(dǎo)致該污泥體系難以固液分離。打破含鉛污泥中的絮體結(jié)構(gòu)是釋放被這些絮體吸附或包裹住的結(jié)合水的關(guān)。目前，污泥調(diào)理預(yù)處理是打破污泥絮體結(jié)構(gòu)、改善污泥絮體環(huán)境并促進(jìn)污泥后續(xù)脫水效果的有效方法。電化學(xué)高級(jí)氧化法作為一種少藥劑甚至無藥劑添加的高級(jí)氧化技術(shù)是打破污泥絮體結(jié)構(gòu)的好方法之一。該技術(shù)的研究成果主要是基于含有大量胞外聚合物(EPS)等有機(jī)物的市政污泥的研究，而含鉛工業(yè)污泥不含有微生物，其調(diào)理效果如何值得本文的探究。為了利用含鉛污泥中本身含有的鐵元素，還可以通過預(yù)先調(diào)節(jié)污泥體系的pH，使調(diào)理體系形成電芬頓反應(yīng)。在電化學(xué)高級(jí)氧化法作為污泥調(diào)理手段時(shí)，最關(guān)鍵的工藝參數(shù)有調(diào)理時(shí)間、調(diào)理電壓等參數(shù)。
本文以調(diào)節(jié)污泥的pH至芬頓反應(yīng)氧化能力最強(qiáng)值3.0為前提，利用污泥中本身含有的鐵元素進(jìn)一步產(chǎn)生的電芬頓反應(yīng)作為污泥的調(diào)理手段，以單純的電化學(xué)高級(jí)氧化法調(diào)理(不調(diào)節(jié)污泥pH)作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)組對(duì)污泥調(diào)理后的電滲透脫水效果進(jìn)行了研究，探究了電化學(xué)高級(jí)氧化調(diào)理電壓和時(shí)間對(duì)含鉛工業(yè)污泥后續(xù)電滲透脫水減量效果的影響。需要指出的是在對(duì)污泥進(jìn)行調(diào)理后，本研究是先對(duì)污泥進(jìn)行機(jī)械抽濾脫水再電滲透脫水(后文省略機(jī)械抽濾直接稱“電滲透脫水”或“脫水”)。通過相對(duì)未調(diào)理污泥脫水后的質(zhì)量減量程度來判斷電化學(xué)高級(jí)氧化調(diào)理的效果，從而確定最佳調(diào)理方案。再通過電滲透脫水過程分析、黏度、電滲透脫水后泥餅含水率、揮發(fā)性固體與總固體的比值(VS/TS)進(jìn)一步理解污泥減量化的過程。
1、實(shí)驗(yàn)材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
含鉛工業(yè)污泥樣品取樣于駱駝集團(tuán)(湖北省襄陽市)污水處理單元污泥濃縮池，該污水在處理過程中會(huì)添加大量聚合有機(jī)物和聚合鐵鋁化合物用于污泥的絮凝沉淀。污泥樣品取回后保存在10℃左右環(huán)境中，其基本特性指標(biāo)初始含水率98.67wt.%、pH為7.98、黏度為18.0mPas、含鉛量以及Fe2+含量分別為0.41wt.%和1.41mg/mL。
1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)
所用污泥樣品體積為900mL，每次取泥會(huì)均勻攪拌存泥桶以保證均勻取樣。在電滲透脫水之前，先對(duì)污泥進(jìn)行機(jī)械抽濾脫水。電滲透脫水時(shí)加入的污泥質(zhì)量為30g，施加電壓為50V，污泥所受壓強(qiáng)約為6533Pa，電滲透脫水時(shí)間為20min。由于含鉛污泥樣品本身含有鐵元素，因此在pH被調(diào)節(jié)為酸性的條件下固態(tài)的鐵化合物可被溶解為亞鐵離子，在這種情況下再結(jié)合電化學(xué)高級(jí)氧化法可實(shí)現(xiàn)電芬頓反應(yīng)。由于芬頓反應(yīng)的最佳氧化效果一般在pH值為3.0左右10)，因此本研究的大部分實(shí)驗(yàn)在進(jìn)行電化學(xué)高級(jí)氧化調(diào)理前都會(huì)把污泥樣品的pH調(diào)節(jié)到3.0。機(jī)械抽濾、電化學(xué)高級(jí)氧化調(diào)理以及電滲透脫水具體實(shí)驗(yàn)裝置和方法參考已有文獻(xiàn)報(bào)道。
1.3 分析方法
污泥中的揮發(fā)性固體與總固體的比值以及含水率根據(jù)經(jīng)典的550℃灼燒2h方法和105℃恒重法測(cè)定。污泥樣品中鉛(Pb)元素的含量根據(jù)經(jīng)典的三酸消解法測(cè)定。污泥的黏度采用高精度數(shù)顯黏度計(jì)(NDJ-8S，閩測(cè)儀器設(shè)備(廈門)有限公司)進(jìn)行測(cè)量。亞鐵離子(Fe2+)濃度參考鄰菲羅啉分光光度方法進(jìn)行檢測(cè)。污泥經(jīng)電滲透脫水后的減量程度由以下公式計(jì)算：
式中：R代表污泥的減量程度，%；Mes代表調(diào)理并脫水后剩下的泥餅(后文稱剩余泥餅)質(zhì)量，g；Mrs代表未經(jīng)調(diào)理直接進(jìn)行電滲透脫水后的剩余泥餅質(zhì)量，g。
2、結(jié)果與討論
2.1 高級(jí)氧化調(diào)理電壓對(duì)污泥減量化效果的影響
如圖1示，未經(jīng)預(yù)調(diào)理處理的污泥全部進(jìn)行電滲透脫水后所剩的泥餅質(zhì)量為108.99g，當(dāng)不調(diào)節(jié)污泥體系的pH，直接進(jìn)行電壓為5.0V，時(shí)長為12h的電化學(xué)高級(jí)氧化后再進(jìn)行電滲透脫水，所剩的泥餅質(zhì)量則下降到了66.23g，污泥減量程度達(dá)到了39.23wt.%。當(dāng)把污泥體系的pH調(diào)節(jié)至3.0后再進(jìn)行電化學(xué)高級(jí)氧化調(diào)理，電滲透脫水后的泥餅質(zhì)量減量程度隨著調(diào)理電壓的增加而增加。調(diào)理電壓升高到4.5V時(shí)，污泥減量程度得到了顯著上升，為77.08wt.%，再升高至本組實(shí)驗(yàn)的最高電壓5.0V時(shí)，污泥的減量程度則只有少許的上升，為77.43wt.%。周貞英等人也指出較高調(diào)理電壓更有利于提高后續(xù)的污泥脫水性能。施加的電壓越大能耗也越高，從減量程度和能耗兩個(gè)方面進(jìn)行綜合考慮，應(yīng)該在預(yù)先調(diào)理污泥體系的pH為3.0的前提下，以4.5V電壓進(jìn)行污泥電化學(xué)氧化調(diào)理。另外，電芬頓(pH=3條件下)的調(diào)理效果要優(yōu)于單純的電化學(xué)調(diào)理，這可能是因?yàn)楦鼜?qiáng)的氧化作用可以更好的破解污泥絮體釋放結(jié)合水的緣故，與此同時(shí)pH被調(diào)節(jié)至酸性也意味著部分無機(jī)物可以溶解在液相之中被過濾脫除。
從LSV掃描線性段中可以看出(圖2a)，當(dāng)把污泥pH值調(diào)節(jié)至3.0后的LSV斜率明顯相對(duì)更大，調(diào)理電壓越大其LSV斜率也越大。這說明在pH值為3.0條件下可能會(huì)發(fā)生氧化性更強(qiáng)的電芬頓反應(yīng)，隨著電壓的升高電化學(xué)高級(jí)氧化調(diào)理也具有更強(qiáng)的氧化性，可以更好的破解污泥絮體釋放結(jié)合水和導(dǎo)電自由離子。結(jié)合水和導(dǎo)電自由離子的釋放反映在后端電滲透脫水過程中就會(huì)出現(xiàn)更多的脫水濾液和更大的電流。從圖2中的濾液變化和電流變化中也能看出這個(gè)規(guī)律，隨著前端調(diào)理過程施加電場(chǎng)強(qiáng)度(電壓)的增加，后端電滲透脫水整體電流和最終濾液量也隨之增加。電滲透脫水過程中電流和濾液量前期快速變化，隨后逐漸達(dá)到脫水極限階段而幾乎不再變化，這種變化規(guī)律與已有文獻(xiàn)報(bào)道趨勢(shì)一致。
徐文迪等人使用電芬頓技術(shù)調(diào)理市政污泥，經(jīng)過脫水后污泥的含水率從98.75wt.%下降到68wt.%左右。從本研究的結(jié)果來看(圖3a)，調(diào)理電壓為4.5V時(shí)，泥餅的含水率最低，為71.26wt.%，這與前者的研究有共同之處。結(jié)合含鉛污泥的減量程度來看，含水率越低污泥減量程度越高。從圖中還可以看出到，電芬頓(pH=3.0條件下)調(diào)理后的脫水泥餅含水率要低于單純的電化學(xué)調(diào)理后的脫水泥餅的含水率。從VS/TS的比例中可以看出(圖3b)，在pH=3.0環(huán)境下電化學(xué)氧化調(diào)理后的污泥脫水后的泥餅中揮發(fā)性有機(jī)物含量明顯增加，這可能是在酸性環(huán)境下部分無機(jī)離子溶解進(jìn)入液相中，隨后在脫水環(huán)節(jié)脫離污泥體系的原因。
2.2 高級(jí)氧化調(diào)理時(shí)間對(duì)污泥減量化效果的影響
剩余泥餅質(zhì)量、減量程度與調(diào)理時(shí)長的關(guān)系如圖4所示。在其它操作條件相同情況下，當(dāng)調(diào)理時(shí)長為6h時(shí)，電滲透脫水后所剩的泥餅質(zhì)量為74.83g，減量程度只有31.34wt.%；當(dāng)調(diào)理時(shí)長增加到了12h時(shí)，泥餅質(zhì)量下降到了24.98g，減量程度達(dá)到了77.08wt.%；當(dāng)調(diào)理時(shí)長為24h時(shí)，泥餅質(zhì)量則出現(xiàn)了增加(45.56g)，污泥減量程度減小到58.20wt.%。這說明12h的調(diào)理時(shí)間是本實(shí)驗(yàn)中最優(yōu)的調(diào)理時(shí)間。
從LSV掃描結(jié)果(圖5a)和電滲透脫水過程中的電流(圖5c)變化過程也可以看出，12h的調(diào)理時(shí)間下的污泥具有最大的LSV掃描斜率(線性段)和電滲透脫水過程中的最高整體電流。這說明電化學(xué)調(diào)理的時(shí)長從6h延長到12h時(shí)可以使污泥電導(dǎo)率增加，而進(jìn)一步延長調(diào)理時(shí)長污泥電導(dǎo)率則減少。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，優(yōu)良的泥餅電導(dǎo)率有利于促進(jìn)電滲透脫水效果[3，而本研究中12h調(diào)理?xiàng)l件下的電滲透脫水濾液量也最多，達(dá)到11.38g(圖5b)。強(qiáng)氧化作用可以破解污泥絮體結(jié)構(gòu)并釋放部分結(jié)合水，但是當(dāng)污泥絮體過度被破解的后，污泥的粒徑會(huì)變小，這可能導(dǎo)致了后續(xù)電滲透脫水滲流通道的堵塞，進(jìn)而阻礙污泥脫水減量。再結(jié)合圖6a來看，調(diào)理時(shí)間為12h的實(shí)驗(yàn)組的脫水泥餅含水率是最小的，含水率的減小意味著污泥減量程度的增加。
脫水后的泥餅含水率結(jié)果也是12h條件下的最低(71.26wt.%)，當(dāng)延長調(diào)理時(shí)間至24h后脫水泥餅含水率卻增加到了76.69wt.%。該結(jié)果與含鉛污泥的減量結(jié)果相符合。這說明隨著調(diào)理時(shí)長的延長，電滲透脫水后泥餅的含水率有一個(gè)先下降再上升的趨勢(shì)。隨著調(diào)理時(shí)間從12h延長至24h后，泥餅的黏度值變化不大，但是VS/TS的比例由0.452增加到了0.486。這可以說明，隨著調(diào)理時(shí)長的增加，污泥絮體結(jié)構(gòu)進(jìn)一步被破壞。Malvanka等人認(rèn)為強(qiáng)氧化作用會(huì)導(dǎo)致污泥粒徑的減小，于沛然[20]認(rèn)為污泥的粒徑增加會(huì)加強(qiáng)污泥的過濾性能，而污泥的粒徑減小后可能會(huì)減弱污泥的過濾性能，這可能不利于后續(xù)的電滲透脫水過程，進(jìn)而導(dǎo)致了污泥含水率的上升。
3、結(jié)論
(1)電化學(xué)高級(jí)氧化法預(yù)處理污泥可以加強(qiáng)后續(xù)含鉛工業(yè)污泥電滲透脫水工藝的減量化效果，在預(yù)先調(diào)節(jié)污泥體系pH值為3.0，并以4.5V電壓調(diào)理12h的操作參數(shù)下，后續(xù)電滲透脫水可實(shí)現(xiàn)污泥71.26wt.%的減量化效果。
(2)電化學(xué)高級(jí)氧化法的調(diào)理時(shí)間并不是越長越好，在pH=3.0，調(diào)理電壓為4.5V的情況下，將調(diào)理時(shí)間由12h進(jìn)一步延長到24h，后續(xù)污泥電滲透脫水減量程度反而從71.26wt.%下降到了58.20wt.%；
(3)調(diào)節(jié)pH值為3.0條件下的電化學(xué)高級(jí)氧化調(diào)理效果會(huì)明顯優(yōu)于未調(diào)節(jié)pH的單純的電化學(xué)調(diào)理的效果。（來源：華中科技大學(xué)，湖北華德萊節(jié)能減排科技有限公司）
