超濾技術(shù)以其低壓操作、無相變、無二次污染等優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用于海水淡化、污水處理、工業(yè)廢水處理及地表水處理等水處理領(lǐng)域。但是，廢水中大量存在的溶解性有機(jī)物引起的超濾膜污染，始終是超濾技術(shù)應(yīng)用中的核心問題之一。最大限度地減緩超濾膜污染對(duì)超濾技術(shù)的高效低耗運(yùn)行至關(guān)重要。
在諸多超濾膜污染控制方法中，對(duì)待處理廢水進(jìn)行預(yù)氧化是減緩超濾膜污染的常規(guī)措施之一。其中，臭氧由于具有氧化能力強(qiáng)、無有毒副產(chǎn)物產(chǎn)生的優(yōu)勢(shì)，在超濾系統(tǒng)預(yù)處理中得到普遍采用。研究表明，臭氧預(yù)處理可以將大分子有機(jī)物的分子鏈打斷，使其形成小分子污染物，這些小尺寸有機(jī)物更容易透過超濾膜膜孔，從而可減少污染物在膜面的截留，最終削弱了膜污染速率及污染程度。但W.Yu等在考察臭氧預(yù)處理對(duì)不同種類溶解性有機(jī)物膜污染行為的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，針對(duì)多糖類污染物，臭氧預(yù)處理后膜污染明顯減緩：而針對(duì)蛋白類有機(jī)污染物[牛血清蛋白(BSA)]，臭氧預(yù)處理則明顯加劇了膜污染。W.Yu等認(rèn)為臭氧氧化后的蛋白類有機(jī)污染物尺寸與膜孔徑相接近，極易造成瞬間膜孔堵塞，因此造成較為嚴(yán)重的膜污染。XiaoxiangCheng等也發(fā)現(xiàn)，對(duì)于蛋白類污染物，臭氧預(yù)處理并不能減緩膜污染。而JiaSong等研究發(fā)現(xiàn)，在低臭氧濃度下，臭氧預(yù)處理可有效減緩蛋白類有機(jī)物引起的膜污染;隨著臭氧濃度的增大.膜污染開始加重。顯然到目前為止，針對(duì)蛋白類污染物，關(guān)于臭氧預(yù)處理對(duì)超濾膜污染行為的影響并沒有統(tǒng)一的結(jié)論。
因此，本研究選用BSA代表廢水中普遍存在的蛋白類污染物，配制了溶解性有機(jī)碳(DOC)為10mg/L的BSA溶液，分別對(duì)其進(jìn)行了0、5、10、20min的曝氣臭氧預(yù)處理，之后采用PVDF超濾膜分別過濾各預(yù)氧化處理后的BSA溶液，系統(tǒng)考察了對(duì)應(yīng)預(yù)處理?xiàng)l件下膜面污染層結(jié)構(gòu)特征。結(jié)合純臭氧氧化及純曝氣預(yù)處理后的膜污染行為，解析了曝氣臭氧化預(yù)處理對(duì)BSA膜污染行為的影響機(jī)理。
1、材料與方法
1.1污染液的配制
將1g牛血清蛋白(純度98%，Sigma-Aldrich，St.Louis，Mo)溶于1000mL超純水中，配制1g/L的BSA儲(chǔ)備溶液，于4℃下保存。取一定量的BSA儲(chǔ)備液，將其稀釋至25mg/L(DOC=10mg/L，pH為7.0±0.2)，得到BSA實(shí)驗(yàn)溶液。
1.2 PVDF超濾膜
本研究采用PVDF平板超濾膜進(jìn)行超濾膜污染實(shí)驗(yàn)，采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備PVDF超濾膜。
將一定比例的PVDF(polyvinylidenefluoride，SolvayAdvancedPolymersCo.，Solef1015)和多種制孔劑溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc，天津福晨化學(xué)試劑廠)中，恒溫下充分?jǐn)嚢枞芙�，靜置脫泡后刮制成膜(10)。所制備PVDF超濾膜純水通量(300±30)L/(m·h)，表面接觸角75.4°，表面粗糙度9.6nm。
1.3 BSA溶液的預(yù)處理
本研究采用的臭氧預(yù)處理裝置如圖1所示，主要包括氧氣瓶、臭氧發(fā)生器(同林3S-T3型)、2L臭氧接觸反應(yīng)池、鈦合金5μm曝氣頭及尾氣吸收瓶(飽和KI溶液)。
(1)曝氣臭氧化預(yù)處理。實(shí)驗(yàn)條件：BSA實(shí)驗(yàn)溶液體積2L，曝氣流量0.5L/min，曝氣臭氧化接觸時(shí)間5、10、20min。曝氣臭氧化結(jié)束后，采用氮?dú)膺M(jìn)行吹脫，以去除BSA溶液中的殘余臭氧，并使用Pal-intestRW7型多參數(shù)水質(zhì)分析儀測(cè)量剩余臭氧，保證剩余臭氧全部溢出。
(2)純臭氧化預(yù)處理。取2L冰水置于臭氧接觸反應(yīng)池中，連續(xù)曝氣15min，曝氣流量1L/min，制得30~40mg/L的臭氧水。將臭氧水加入到BSA實(shí)驗(yàn)溶液中，得到O3質(zhì)量濃度為1.5~6mg/L的BSA溶液。暗反應(yīng)30min后，用氮?dú)膺M(jìn)行吹脫去除多余臭氧。
(3)純曝氣預(yù)處理。實(shí)驗(yàn)條件：BSA實(shí)驗(yàn)溶液體積2L，連續(xù)曝氧氣10min，曝氣流量0.5L/min。
1.4 超濾膜過濾和清洗實(shí)驗(yàn)
本研究使用死端超濾系統(tǒng)進(jìn)行PVDF超濾膜過濾實(shí)驗(yàn)"。首先用去離子水在0.15MPa的壓差下進(jìn)行預(yù)壓，膜通量穩(wěn)定后將跨膜壓差降低到0.1MPa，測(cè)量膜的純水穩(wěn)定通量J。然后在0.1MPa下，過濾對(duì)應(yīng)預(yù)處理后的BSA溶液120min，并在線監(jiān)測(cè)此過程中的膜通量J。采用J/J。評(píng)價(jià)所使用超濾膜通量的衰減速率。
過濾實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將污染膜取出，并將污染面朝上置于裝有400mL去離子水的燒杯中，在23℃恒溫振蕩器中振蕩2min。取出膜，并用去離子水沖洗表面，然后在0.1MPa條件下測(cè)量其純水通量J，采用JJJ表征膜通量恢復(fù)率。
1.5 分析方法
DOC采用TOC分析儀(TOC-LCPN，日本島津)進(jìn)行測(cè)定，水樣檢測(cè)前經(jīng)0.45μm膜過濾。污染液粒徑通過Zeta電位儀(ZS90，英國(guó)馬爾文)測(cè)定。膜污染層表面形貌使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(GeminiSEM300，德國(guó)蔡司)進(jìn)行表征。
2、結(jié)果與討論
2.1 曝氣臭氧化對(duì)BSA膜污染行為的影響
如前所述，目前關(guān)于臭氧預(yù)處理對(duì)BSA膜污染行為的影響機(jī)理并不明確。實(shí)際中，通常采用曝氣方式進(jìn)行臭氧預(yù)處理，因此本研究首先考察了曝氣臭氧化預(yù)處理對(duì)BSA超濾膜污染行為的影響。圖2為不同曝氣臭氧化接觸時(shí)間對(duì)應(yīng)的污染膜通量衰減曲線及通量恢復(fù)率。
由圖2可知，當(dāng)曝氣臭氧化接觸時(shí)間為0.5、10、20min時(shí)，在120min的運(yùn)行時(shí)間內(nèi)，對(duì)應(yīng)的膜通量衰減率分別為73%、70%、66%和64%，而對(duì)應(yīng)的膜通量恢復(fù)率分別為37%、43%、51%和50%。顯然，隨著曝氣臭氧化接觸時(shí)間的延長(zhǎng)，膜污染速率及不可逆污染逐漸減緩。與未進(jìn)行預(yù)處理的BSA相比，曝氣臭氧化預(yù)處理似乎能減緩膜污染。在曝氣臭氧化預(yù)處理過程中，運(yùn)行初期在BSA液面形成大量的氣泡，隨著曝氣的進(jìn)行，這些氣泡逐漸消失并在液面形成大量絮狀聚集體。特別是當(dāng)曝氣臭氧化接觸時(shí)間為10、20min時(shí)，有大量絮狀體形成。這些大尺寸絮體多殘留于反應(yīng)器頂端和四壁，并未進(jìn)入超濾系統(tǒng)。這必將降低對(duì)應(yīng)污染物溶液中污染物的含量。為了證實(shí)此推論，測(cè)定了不同曝氣臭氧化處理后對(duì)應(yīng)污染物溶液的DOC。結(jié)果表明，當(dāng)曝氣臭氧化接觸時(shí)間為0、5、10、20min時(shí)，對(duì)應(yīng)污染物溶液的DOC分別為10.2、8.8、5、3.2mg/L。顯然，當(dāng)曝氣臭氧化時(shí)間為10、20min時(shí)，對(duì)應(yīng)污染物溶液的DOC大幅度降低，分別下降了50%和68%。而污染物負(fù)荷的降低必將導(dǎo)致相同運(yùn)行時(shí)間內(nèi)，膜污染速率及污染幅度的減緩。
采用PVDF超濾膜分別過濾DOC為10mg/L和5mg/L的BSA溶液(未進(jìn)行預(yù)處理)，得到不同濃度BSA引起的膜通量衰減曲線，結(jié)果如圖3所示。
由圖3可以看出，在相同的運(yùn)行時(shí)間內(nèi)，低濃度BSA引起的超濾膜通量衰減速率及衰減幅度明顯較小。
為了研究絮體的形成與膜面污染層結(jié)構(gòu)密實(shí)度的相關(guān)性，采用SEM直觀地考察了不同曝氣臭氧化接觸時(shí)間下，PVDF超濾膜膜面污染層的結(jié)構(gòu)特征，結(jié)果如圖4所示。
圖4(a)為未進(jìn)行臭氧預(yù)處理的BSA污染膜表面形貌，可以看到PVDF膜面被BSA污染物完全覆蓋，且形成致密的污染層。當(dāng)曝氣臭氧化接觸時(shí)間為5min時(shí)，膜面有大量的“胞狀”物截留，這些“胞狀”聚集體的尺寸遠(yuǎn)小于絮體的尺寸。這可能是因?yàn)?/span>5min的接觸時(shí)間，不足以使BSA分子之間形成較大的絮狀聚集體。但這些較小尺寸的“胞狀”聚集體的尺寸遠(yuǎn)大于超濾膜孔徑，這不僅降低了膜孔堵塞的機(jī)率，而且這些“胞狀”聚集體在膜面吸附累積后會(huì)形成疏松多孔的污染層，因此減輕了膜污染。當(dāng)曝氣臭氧化接觸時(shí)間繼續(xù)增大到10min和20min時(shí)，膜面污染層看起來較為松散，且“胞狀”物逐漸消失，這是因?yàn)檫@些“胞狀”物繼續(xù)成長(zhǎng)導(dǎo)致絮體的形成，其殘留于反應(yīng)器四壁，使進(jìn)入超濾系統(tǒng)的聚集體減小。
綜上可知，曝氣臭氧化預(yù)處理可以有效減緩膜污染。這主要是因?yàn)橥ㄟ^曝氣臭氧化可形成大尺寸絮狀聚集體，這些聚集體殘留于反應(yīng)器頂端和四壁，不僅降低了進(jìn)入超濾系統(tǒng)的污染物負(fù)荷，同時(shí)導(dǎo)致膜面形成較為松散的污染層，從而減緩了膜污染。但是，曝氣臭氧化過程“曝氣”和臭氧化同時(shí)作用，究竟是何種作用導(dǎo)致大尺寸絮狀體的形成仍需進(jìn)一步明確。因此，本研究進(jìn)一步考察了純臭氧化預(yù)處理和純曝氣預(yù)處理對(duì)BSA超濾膜污染行為的影響。
2.2 純臭氧化對(duì)BSA膜污染行為的影響
本研究基于曝氣臭氧化預(yù)處理過程中所消耗的臭氧量，通過制備臭氧水并添加在BSA溶液中，調(diào)節(jié)m(O3)：m(DOC)分別為0、0.15、0.30、0.45和0.60，進(jìn)行純臭氧氧化預(yù)處理，考察純臭氧化對(duì)BSA膜污染行為的影響，結(jié)果見圖5。
由圖5可以看出，當(dāng)m(O3)：m(DOC)分別為0、0.15、0.30、0.45和0.60時(shí)，對(duì)應(yīng)的膜通量衰減率分別為72%、80%、87%、88%和82%，而對(duì)應(yīng)的膜通量恢復(fù)率分別為37.1%、35.7%、28.1%、24.1%和31.5%。顯然，與未進(jìn)行預(yù)處理的BSA相比，在所考察的臭氧投加濃度范圍內(nèi)，膜污染速率及不可逆污染明顯加劇，且純臭氧化預(yù)處理過程BSA的DOC并未降低及無任何聚集體形成。上述現(xiàn)象說明曝氣臭氧化預(yù)處理對(duì)BSA膜污染行為的影響與純臭氧化預(yù)處理并不相同。其次，雖然純臭氧化過程中無肉眼可見的聚集體形成，但是如表1所示，與未進(jìn)行預(yù)處理的BSA相比，純臭氧化之后BSA尺寸明顯增大，這說明臭氧氧化可以促進(jìn)分子之間的連接。
此外，值得注意的是，當(dāng)m(Os)：m(DOC)從0增大到0.45時(shí)，對(duì)應(yīng)的超濾膜污染速率及不可逆污染逐漸加重;而當(dāng)m(O3)：m(DOC)繼續(xù)增大到0.60時(shí)，膜污染速率及不可逆污染開始減緩，顯然隨著臭氧濃度的增大，膜污染速率及不可逆污染呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。這說明，臭氧氧化的程度也會(huì)對(duì)BSA膜污染造成影響。但是，關(guān)于純臭氧氧化對(duì)膜污染行為的影響機(jī)理并不明確，需要在將來的研究中進(jìn)一步深入。
綜上分析可知，曝氣臭氧預(yù)處理可有效減緩BSA引起的超濾膜污染，相反純臭氧化預(yù)處理會(huì)加劇BSA引起的膜污染，說明臭氧的投加方式是影響BSA膜污染行為的關(guān)鍵因素之一，這也許是既往關(guān)于臭氧預(yù)處理對(duì)BSA膜污染行為的研究沒有統(tǒng)一結(jié)論的原因之一。純臭氧化雖然可以促進(jìn)BSA分子之間相互連接形成聚集體，但并不能形成大尺寸絮體。這說明大尺寸絮體的形成可能是純曝氣或曝氣與臭氧氧化協(xié)同作用導(dǎo)致。
2.3 純曝氣作用對(duì)BSA膜污染行為的影響
與曝氣臭氧化預(yù)處理和純臭氧化預(yù)處理相對(duì)應(yīng)，本研究以純氧氣為氣源，對(duì)BSA實(shí)驗(yàn)溶液進(jìn)行10min的曝氣預(yù)處理，并進(jìn)行了PVDF超濾膜污染實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，純曝氣處理10min，對(duì)應(yīng)的膜通量衰減曲線與未進(jìn)行預(yù)處理的BSA污染膜完全重合，說明純曝氣預(yù)處理對(duì)BSA膜污染行為沒有任何影響。此外，與曝氣臭氧化過程相似，在純曝氣過程中，BSA液面也有大量的氣泡產(chǎn)生。不同的是，純曝氣過程所產(chǎn)生的氣泡在曝氣過程中始終存在，僅會(huì)隨著曝氣的結(jié)束而快速消失;且沒有任何聚集體形成，DOC也沒有降低。上述現(xiàn)象說明曝氣并不是曝氣臭氧化過程形成絮狀體的原因，亦不是曝氣臭氧化預(yù)處理減輕膜污染的原因。
綜合曝氣臭氧化預(yù)處理、純臭氧化預(yù)處理及純曝氣預(yù)處理下的膜污染行為可發(fā)現(xiàn)，曝氣臭氧化預(yù)處理能夠減緩膜污染。曝氣和臭氧化的協(xié)同作用是導(dǎo)致大尺寸絮體形成的原因。臭氧氧化可以打開BSA分子鏈并且使不同的BSA分子之間交聯(lián)，形成較小尺寸的聚集體。與此同時(shí)，曝氣作用產(chǎn)生的大量微氣泡起到“架橋”作用，將不同的小尺寸BSA聚集體連接一起，形成水、氣泡及BSA聚集體的混合物，即大尺寸絮體。氣泡的氣浮作用將這些絮體“托運(yùn)”在BSA液面，最終殘留于反應(yīng)器內(nèi)壁，進(jìn)而削弱了進(jìn)入超濾系統(tǒng)的污染物負(fù)荷，減緩了膜污染。
3、結(jié)論
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，曝氣臭氧化預(yù)處理可有效減緩膜污染速率及不可逆污染。通過臭氧氧化作用可形成小尺寸的BSA聚集體;與此同時(shí)，曝氣作用產(chǎn)生的微氣泡與BSA聚集體相結(jié)合，形成水、氣泡及BSA的混合物，即大尺寸絮體，這些絮體狀團(tuán)聚物殘留于反應(yīng)器內(nèi)壁，引起BSA溶液中的DOC急劇下降，使得進(jìn)入超濾系統(tǒng)的污染物濃度降低，最終導(dǎo)致膜污染減緩。（來源：西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西省膜分離重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西省環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西北水資源與環(huán)境生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）
