在工業(yè)生產(chǎn)過程中，酚類物質(zhì)是一種比較常見的有機污染物，同時也是一種比較重要的化工原料。通常將酚類物質(zhì)質(zhì)量濃度大于1000mg/L的工業(yè)廢水稱為高濃度含酚廢水。在煉油廠、煉焦廠、石化廠、農(nóng)藥廠、造紙廠以及煤炭生產(chǎn)過程中一般會產(chǎn)生較多的含酚有機廢水，此類廢水通常具有成分復雜、含酚濃度高、生物毒性較大以及難降解等特點，容易對環(huán)境造成嚴重的污染。因此，研究如何高效處理高濃度含酚有機廢水具有比較重要的現(xiàn)實意義。
高濃度含酚有機廢水的處理與一般工業(yè)廢水有所不同，其通常無法直接采用生物降解法進行處理。目前，比較常用的含酚有機廢水處理方法主要包括物理吸附、溶劑萃取、離子交換、生物膜分離、沉淀、電化學以及催化氧化等。其中，物理吸附和離子交換處理法主要針對低濃度的含酚有機廢水；沉淀、電化學以及催化氧化法的處理成本通常較高，并且處理效果不佳，容易產(chǎn)生一定的二次污染；生物膜分離法比較難以進行規(guī)�；耐茝V應(yīng)用；針對高濃度含酚有機廢水的溶劑絡(luò)合萃取法的相關(guān)研究及應(yīng)用比較廣泛，并取得了比較多的研究成果。酚類物質(zhì)是一種具有比較高附加值的化工原料，如果能夠?qū)Ω邼舛群佑袡C廢水中的酚類物質(zhì)采取高效的資源化利用，不僅能夠降低環(huán)境污染的風險，還能增大經(jīng)濟效益。溶劑萃取法處理高濃度含酚有機廢水具有分離效率高、操作簡單、處理量大、成本低廉以及酚類物質(zhì)回收利用率高的特點，在含酚有機廢水處理領(lǐng)域具有比較廣闊的應(yīng)用前景。溶劑萃取法處理高濃度含酚有機廢水的關(guān)鍵是萃取劑的選擇，其性能好壞對萃取過程的效率影響至關(guān)重要。因此，本文以某農(nóng)藥廠生產(chǎn)車間產(chǎn)生的高濃度含酚有機廢水為研究對象，通過對萃取劑的選擇以及其他影響因素的優(yōu)化試驗，得到最佳的萃取和反萃取試驗工藝參數(shù)，實現(xiàn)了高濃度含酚有機廢水的高效處理和資源回收，降低環(huán)境污染風險，提高此類含酚有機廢水的處理效率。
1、試驗部分
1.1 試驗材料及儀器
試驗材料：甲基正丁基甲酮（MBK）、甲基異丁酮（MIBK）、二異丙醚（DIPE）、磷酸三丁酯（TBP），復合萃取劑FCQ-1（TBP與醇類物質(zhì)的混合物）、FCQ-2（TBP與酰胺類物質(zhì)的混合物），試驗室自制；濃硫酸、氫氧化鈉、硫代硫酸鈉、溴酸鉀、溴化鉀，分析純，試驗用水來自某農(nóng)藥廠生產(chǎn)車間，廢水中酚類物質(zhì)的質(zhì)量濃度為2058mg/L，初始pH值為8.5，廢水外觀呈深紅色，廢水的CODCr質(zhì)量濃度為32054mg/L。試驗儀器：HH-1數(shù)顯恒溫水浴鍋，BSA224S型電子分析天平，DF-101S數(shù)顯集熱式磁力攪拌器。
1.2 試驗方法
1.2.1 絡(luò)合萃取試驗
首先，將含酚有機廢水采用過濾的方式除去廢水中的殘渣及浮油等雜質(zhì)，然后使用硫酸溶液或者氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢水的pH，留存?zhèn)溆谩⑤腿┡c煤油按照一定的體積比混合形成絡(luò)合萃取劑溶液，再與目標有機廢水按照一定的油水體積比混合，裝入攪拌器中，升高至一定的溫度，在一定的轉(zhuǎn)速條件下攪拌反應(yīng)，達到一定的萃取時間后停止攪拌，完成萃取。最后，使用分液漏斗將油水相分離，采用溴化滴定法測定萃取后水樣中酚類物質(zhì)的濃度，計算酚類物質(zhì)的萃取率。萃取試驗后有機相中酚類物質(zhì)的濃度由差減法計算得到。
其中：
φ——萃取率；
ρ0——萃取試驗前廢水中酚類物質(zhì)的初始質(zhì)量濃度，mg/L；
ρ1——萃取試驗后廢水中酚類物質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg/L。
1.2.2 反萃取試驗
將1.2.1小節(jié)中絡(luò)合萃取試驗后含有酚類物質(zhì)的有機相溶液與堿液（氫氧化鈉）按照一定的體積比混合，加熱至一定溫度（30℃）后，在攪拌狀態(tài)下反萃取一定時間，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，放置一段時間分層后，收集下層水相進行酸化，并采用溴化滴定法測定水相中酚類物質(zhì)的濃度，計算酚類物質(zhì)的反萃取率。反萃取試驗后有機相中酚類物質(zhì)的濃度由差減法計算得到。
其中：
Г——反萃取率；
ρ2——反萃取試驗后水相中酚類物質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg/L；
V2——反萃取液體積，mL；
ρ3——反萃取試驗前有機相中酚類物質(zhì)的初始質(zhì)量濃度，mg/L；
V3——含酚有機相體積，mL。
2、結(jié)果與分析
2.1 絡(luò)合萃取工藝參數(shù)試驗結(jié)果
根據(jù)相關(guān)資料調(diào)研及含酚有機廢水實際處理過程中的相關(guān)經(jīng)驗分析，影響含酚有機廢水絡(luò)合萃取效率的關(guān)鍵因素一般包括萃取劑類型、油/水相比、pH、溫度以及時間等，其中各因素之間可能會相互影響，但一般來說萃取劑類型和油/水相比對不同類型的含酚有機廢水絡(luò)合萃取效率的影響相對更為明顯。因此，本文擬采用單因素分析方法進行研究，首選確定絡(luò)合萃取工藝的萃取劑類型和油/水相比，然后再評價pH、溫度以及時間對萃取效率的影響。
2.1.1 萃取劑類型的選擇
在萃取劑類型選擇的試驗中，應(yīng)使其他試驗條件保持一致，以確保試驗結(jié)果的可靠性。另外，為了更加準確地優(yōu)選合適的萃取劑類型，通過調(diào)研分析前人研究成果以及項目組前期工作，基本確定了其他試驗條件，以確�？梢赃_到較好的萃取效果。因此，按照1.2.1小節(jié)中的試驗方法，選擇在油/水相體積比為1:1、廢水pH值為6、萃取溫度為20℃、萃取時間為30min的試驗條件下，評價了不同類型萃取劑對目標廢水中酚類物質(zhì)萃取率的影響，試驗結(jié)果如圖1所示。
由圖1可知，在其他試驗條件均相同的情況下，不同類型萃取劑對目標含酚有機廢水中酚類物質(zhì)的萃取率存在較大的差別，其中復合萃取劑FCQ-1和FCQ-2的萃取效果明顯好于其他4種萃取劑，FCQ-2的萃取效果最好，對目標含酚有機廢水中酚類物質(zhì)的萃取率可以達到90.0%以上。這是由于復合萃取劑FCQ2中不僅含有TBP，還含有一定量的酰胺類有機物，其中的酰胺基團可以有效破壞酚類物質(zhì)與水分子之間的氫鍵，并通過締合作用與酚類物質(zhì)產(chǎn)生良好的結(jié)合作用，形成酚類絡(luò)合物。另外，TBP能夠增大酰胺類有機物在水中的溶解度，從而促進其與酚類物質(zhì)的結(jié)合，提高了萃取效率。并且復合萃取劑FCQ-2與其他類型的萃取劑相比，還具有更高的安全性，其經(jīng)濟成本也不高。因此，選擇FCQ-2作為目標高濃度含酚有機廢水絡(luò)合萃取試驗用萃取劑。
2.1.2 油/水相比的選擇
按照1.2.1小節(jié)中的試驗方法，選擇FCQ-2為萃取劑，在廢水pH值為6、萃取溫度為20℃、萃取時間為30min的試驗條件下，評價了不同油/水相比對目標廢水中酚類物質(zhì)萃取率的影響，試驗結(jié)果如圖2所示。
由圖2可知，隨著油水混合液中水相體積比例的不斷增大，其對目標含酚有機廢水中酚類物質(zhì)的萃取率逐漸降低，當油/水相體積比為1:1時，萃取率最大，當油/水相體積比為1:6時，萃取率最低，可以降低至70%以下。這是由于在油水混合液中，萃取劑對酚類物質(zhì)的溶解具有一定限度，當達到最大溶解值后無法繼續(xù)溶解酚類物質(zhì)。在實際應(yīng)用過程中，也并不是油/水相比越大越好，雖然萃取劑的用量越大，萃取效果越好，但也增大了萃取試驗的成本。因此，綜合考慮萃取效果和經(jīng)濟因素，在本次試驗時推薦油/水相體積比為1:2為宜，此時萃取率仍能達到90.0%以上，萃取效果較好。
2.1.3 廢水pH的選擇
按照1.2.1小節(jié)中的試驗方法，選擇FCQ-2為萃取劑，在油/水相體積比為1:2、萃取溫度為20℃、萃取時間為30min的試驗條件下，評價了不同廢水pH對目標廢水中酚類物質(zhì)萃取率的影響，試驗結(jié)果如圖3所示。
由圖3可知，隨著廢水pH的不斷升高，目標含酚有機廢水中酚類物質(zhì)的萃取率逐漸降低，當pH值為2~6時，萃取率降低幅度并不大，而當pH值大于7后，萃取率降低的幅度逐漸增大，當pH值增大至10時，萃取率則可以降低至60.0%左右。這是由于廢水中的酚類物質(zhì)屬于弱酸性，其在堿性溶液中極易電離，以鹽類離子的形式存在，然而絡(luò)合萃取體系對廢水中酚類物質(zhì)的萃取方式主要以分子形式進行，對于電離后產(chǎn)生的酚類物質(zhì)的萃取效果較差。因此，綜合考慮萃取效率以及操作難易程度，選擇最佳的廢水pH值為4。
2.1.4 萃取溫度的選擇
按照1.2.1小節(jié)中的試驗方法，選擇FCQ-2為萃取劑，在油/水相體積比為1:2、廢水pH值為4、萃取時間為30min的試驗條件下，評價了不同萃取溫度對目標廢水中酚類物質(zhì)萃取率的影響，試驗結(jié)果如圖4所示。
由圖4可知，隨著萃取溫度的不斷升高，目標含酚有機廢水中酚類物質(zhì)的萃取率呈現(xiàn)出現(xiàn)升高后降低的趨勢，當萃取溫度為30℃時，萃取率最大，可以達到96.1%，再繼續(xù)增大萃取溫度，萃取率逐漸降低。這是由于當溫度適當升高時，可以增大分子間碰撞反應(yīng)的速率，進而對萃取反應(yīng)起到一定的促進作用。然而，絡(luò)合萃取反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，當溫度升高至一定值時，再疊加放熱將致使萃取劑的穩(wěn)定性變差，從而影響萃取反應(yīng)的進行，導致萃取率下降。因此，推薦絡(luò)合萃取反應(yīng)的最佳溫度為30℃。
2.1.5 萃取時間的選擇
按照1.2.1小節(jié)中的試驗方法，選擇FCQ-2為萃取劑，在油/水相體積比為1:2、廢水pH值為4、萃取溫度為30℃的試驗條件下，評價了不同萃取時間對目標廢水中酚類物質(zhì)萃取率的影響，試驗結(jié)果如圖5所示。
由圖5可知，隨著萃取時間的不斷延長，目標含酚有機廢水中酚類物質(zhì)的萃取率逐漸升高，當萃取時間小于30min時，隨著萃取時間的延長，萃取率顯著增大；而當萃取時間大于30min后，再繼續(xù)延長萃取時間，萃取率隨仍能繼續(xù)增大，但其增大的幅度逐漸降低。因此，推薦絡(luò)合萃取反應(yīng)的時間為30min為宜。
2.2 反萃取工藝參數(shù)試驗結(jié)果
2.2.1 堿液濃度的選擇
按照1.2.2小節(jié)中的試驗方法，在油相/堿液體積比例為1:1、反萃取時間為30min、反萃取次數(shù)為1次的試驗條件下，評價了不同堿液質(zhì)量分數(shù)對反萃取率的影響，試驗結(jié)果如圖6所示。
由圖6可知，隨著堿液質(zhì)量分數(shù)的不斷增大，反萃取率呈現(xiàn)出先升高后略微降低的趨勢，當堿液質(zhì)量分數(shù)為12%時，反萃取率最大，可以達到90.0%以上，再繼續(xù)增大堿液的使用濃度，反萃取率略有降低。因此，推薦反萃取試驗時選擇堿液的質(zhì)量分數(shù)為12%為宜。
2.2.2 油相/堿液比例的選擇
按照1.2.2小節(jié)中的試驗方法，在堿液質(zhì)量分數(shù)為12%、反萃取時間為30min、反萃取次數(shù)為1次的試驗條件下，評價了不同油相/堿液比例對反萃取率的影響，試驗結(jié)果如圖7所示。
由圖7可知，隨著混合液中堿液體積比例的不斷增大，反萃取率呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢，當油相/堿液體積比例為1:1時，反萃取率最高，而當油相/堿液體積比例為1:6時，反萃取率則降低至50.0%左右。因此，綜合考慮反萃取效率和經(jīng)濟因素，選擇油相/堿液體積比例為1:2為宜，此時反萃取率仍可以達到85.0%以上，反萃取效果較好。
2.2.3 反萃取時間的選擇
按照1.2.2小節(jié)中的試驗方法，在堿液質(zhì)量分數(shù)為12%、油相/堿液體積比例為1:2、反萃取次數(shù)為1次的試驗條件下，評價了不同反萃取時間對反萃取率的影響，試驗結(jié)果如圖8所示。
由圖8可知，隨著反萃取時間的不斷延長，反萃取率呈現(xiàn)出先升高后逐漸趨于穩(wěn)定的趨勢，當反萃取時間達到30min后，再繼續(xù)延長反萃取時間，反萃取率基本不再變化。因此，推薦反萃取時間選擇為30min。
2.2.4 反萃取次數(shù)的選擇
按照1.2.2小節(jié)中的試驗方法，在堿液質(zhì)量分數(shù)為12%、油相/堿液體積比為1:2、反萃取時間為30min的試驗條件下，評價了不同反萃取次數(shù)對反萃取率的影響，試驗結(jié)果如圖9所示。
由圖9可知，隨著反萃取次數(shù)的不斷增加，反萃取率逐漸增大，當反萃取次數(shù)增大至3次時，反萃取率可以達到96.7%，再繼續(xù)增大反萃取次數(shù)，反萃取率繼續(xù)增大的幅度不大。因此，綜合考慮反萃取效率以及堿液的利用效率，推薦最佳的反萃取次數(shù)為3次。
3、結(jié)論
（1）適合高濃度含酚有機廢水的絡(luò)合萃取反應(yīng)最佳工藝參數(shù)為：選擇FCQ-2為萃取劑，油/水相體積比為1:2，廢水pH值為4，萃取溫度為30℃，萃取時間為30min。在此工藝條件下，萃取試驗對目標含酚有機廢水中酚類物質(zhì)的萃取率可以達到96.1%，萃取效果較好。
（2）目標含酚有機廢水絡(luò)合萃取后，最佳的反萃取工藝參數(shù)為：堿液的質(zhì)量分數(shù)為12%，油相/堿液體積比為1:2，反萃取時間為30min，反萃取次數(shù)為3次。在此工藝條件下，反萃取率可以達到96.7%，反萃取效果較好。
（3）復合萃取劑FCQ-2對高濃度含酚有機廢水能夠起到良好的絡(luò)合萃取效果，并能實現(xiàn)循環(huán)利用，有效回收酚類物質(zhì)，能夠帶來較好的經(jīng)濟和環(huán)境效益。但同時，該研究還具有進一步深化的可能性，比如萃取劑在萃取過程中的損失量研究、不同含酚濃度下的萃取率和總萃取率研究等，為高濃度含酚有機廢水的高效處理提供更多的選擇。（來源：青島市海泊河污水處理廠，青島市排水運營服務(wù)中心，青島市團島污水處理廠，青島潤水市政工程設(shè)計有限公司，青島市政務(wù)服務(wù)和公共資源交易中心，青島能源熱電集團有限公司）
