1、引言
隨著我國城市的不斷發(fā)展，城鎮(zhèn)污水處理量逐漸增大，污泥作為污水處理行業(yè)的產(chǎn)物，產(chǎn)量也在急劇增大，預(yù)計(jì)在2020~2025年，我國市政污泥(80%含水率)的年產(chǎn)生量突破6000萬t。污泥干化焚燒技術(shù)可有效實(shí)現(xiàn)污泥的減量化、資源化、無害化，是當(dāng)前主流的污泥處理技術(shù)之一。目前污泥干化過程采取直接熱交換或間接熱交換的方式蒸發(fā)出污泥中的水分，經(jīng)除塵、冷凝后產(chǎn)生干化冷凝廢水。在污泥熱干化過程中，除污泥中水分受熱蒸發(fā)外，污泥中微生物、蛋白質(zhì)等組分受熱分解，會釋放大量揮發(fā)性物質(zhì)，并在干化尾氣冷凝階段不同程度地溶解于冷凝廢水中，使得冷凝廢水水質(zhì)復(fù)雜，極易造成二次污染。這種廢水處理起來難度較高，其主要特點(diǎn)是溫度高、含塵量高、且化學(xué)需氧量(CODcr)、氨氮、懸浮物及石油類含量較高，BOD5相對較低，廢水生物降解性不足，具有較為濃烈的臭氣。目前，針對這類廢水的處理方法多為設(shè)置專門排污通道，將廢水排入市政污水處理設(shè)施進(jìn)行聯(lián)合處理，但是這種方法不適用于附近沒有市政污水管網(wǎng)的電廠內(nèi)新建項(xiàng)目，所以常常還需要新建廢水處理設(shè)施。
氨氮是廢水中的重要污染物，當(dāng)水體中氨氮含量過高會引起水體富營養(yǎng)化、毒害水生生物、產(chǎn)生有毒物質(zhì)等多種環(huán)境問題。在污泥干化過程中，隨著污泥水分的蒸發(fā)，H2S、SO2、苯酚、苯系物和氯苯類化合物的釋放量均隨干化溫度的升高而增加，NH3的釋放量在干化溫度為120~300℃時(shí)基本穩(wěn)定，也是冷凝廢水中氨氮來源，另外一部分主要來源于隨氣流帶走的污泥顆粒在冷凝水中蛋白質(zhì)水解過程釋放的氨氣。目前，多位學(xué)者檢測過冷凝廢水中氨氮濃度，不同研究中氨氮濃度差異顯著，有的取樣實(shí)際運(yùn)行項(xiàng)目冷凝水的氨氮指標(biāo)可高達(dá)1150mg/L，另有研究報(bào)道冷凝廢水中較低濃度的氨氮含量。根據(jù)污泥干化污水的生化性，可以采用改良A/O、氧化溝、SBR等工藝進(jìn)行處理，但少有應(yīng)用電化學(xué)脫氨氮方式的。
目前，江蘇某2×630MW燃煤電站機(jī)組新建500t/d污泥蒸汽熱干化項(xiàng)目，核心設(shè)備為蒸汽圓盤干化機(jī)，污泥在蒸汽圓盤干化機(jī)中與蒸汽間接換熱脫水，干化后產(chǎn)生的乏汽經(jīng)過冷卻得到冷凝廢水。廢水處理設(shè)施為整個(gè)干化項(xiàng)目末端設(shè)施，只有廢水項(xiàng)目的有效運(yùn)行才能保障整個(gè)項(xiàng)目的平穩(wěn)運(yùn)行。針對污泥干化高氨氮水，本文選擇了電化學(xué)脫氨氮試驗(yàn)研究，旨在通過實(shí)驗(yàn)研究探索污泥干化項(xiàng)目運(yùn)行過程中高氨氮水處理問題解決方案。
2、基本原理及試驗(yàn)方案
2.1 水質(zhì)分析
試驗(yàn)樣品用水來自所述630MW燃煤電站機(jī)組新建有污泥蒸汽干化項(xiàng)目冷凝廢水，處理規(guī)模為70t/d，要求出水NH3-N能達(dá)到直接排放要求(<15mg/L)。對廢水進(jìn)行檢測，具體數(shù)據(jù)如表1所示。由表可知，該污水水質(zhì)特點(diǎn)如下：
(1)原水呈現(xiàn)淡黃色，明顯可見黑色懸浮固體，且有惡臭味。
(2)污水的COD為421.4mg/L，BOD5為33mg/L，BOD5/COD=0.078，可知污水的可生化性很差，直接生化法很難對該水的COD和氨氮進(jìn)行較好地去除，需外投碳源。
(3)污水的NH3-N含量較高，為304.5mg/L，前期經(jīng)生化處理效果不理想，且運(yùn)行狀態(tài)不穩(wěn)定。在成本可控的情況下，需采用其他合適的方法對氨氮進(jìn)行氧化脫除。
(4)水中含有30mg/L左右F-，如不處理可能會對管線、設(shè)備、生化處理過程等產(chǎn)生不利影響。
2.2 電化學(xué)脫氨基本原理
氨氮在陽極上的氧化脫除主要通過兩種作用進(jìn)行，其一是直接電氧化方式，即氨氮直接在陽極表面失去電子生成氮?dú)?/span>(式1~式3)；另一種是間接氧化的方式，經(jīng)過電氧化生成的中間產(chǎn)物可對氨氮進(jìn)一步氧化，生成氮?dú)�。整個(gè)過程類似“折點(diǎn)加氯法”。其反應(yīng)過程見(式4~式7)。由于在堿性條件下，氨氮是以游離態(tài)的形式存在，且在堿性條件下ψ0(N2/NH3)=-3.09V，更易發(fā)生氧化反應(yīng)，因此理論上在堿性條件下氨氮更容易被電氧化脫除。
2.3 試驗(yàn)方案及儀器
本試驗(yàn)采用穿透式電化學(xué)反應(yīng)器對水樣中的氨氮進(jìn)行氧化脫除。穿透式電化學(xué)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)如圖1所示。電化學(xué)的反應(yīng)效率不僅與污染物的種類以及電極性質(zhì)有關(guān)，也與污染物的傳質(zhì)效率有著密切的關(guān)系。穿透式電化學(xué)反應(yīng)器在一定程度上增大了傳統(tǒng)平板式電化學(xué)反應(yīng)器對水流的傳質(zhì)效率，從而提升了污染物的去除率。
反應(yīng)原理為：反應(yīng)器的陰陽極均為棒狀結(jié)構(gòu)，陽極為陶瓷電極，表面負(fù)載有特殊的氧化物鍍層。陽極嵌套于陰極內(nèi)，通過陰陽極表面上特殊的微孔結(jié)構(gòu)，使水流經(jīng)陰陽極表面時(shí)可以以穿透的方式從電極四周溢出，在流動過程中完成電化學(xué)的氧化還原過程。反應(yīng)原理如圖2所示。膜電極的棒狀結(jié)構(gòu)和其表面的微孔決定了電極相較于平板電極而言具有更大的比表面積和活性位點(diǎn)，從而能加快污染物的去除過程。采用特殊的陽極氧化物鍍層，可以提高陽極的析氧過電位，從而能減少電化學(xué)副反應(yīng)的發(fā)生，提高電流利用率并降低能耗。整個(gè)穿透電極的壽命相較于傳統(tǒng)的DSA電極壽命更長，且無重金屬的析出風(fēng)險(xiǎn)，并且所使用的pH值范圍更廣，在3~8之間。穿透式電化學(xué)反應(yīng)器的實(shí)物裝置如圖1b所示。
試驗(yàn)操作如下：首先約4L原水經(jīng)初步過濾后，分別在堿性條件下和酸性條件下通入穿透式電化學(xué)反應(yīng)器；每隔一段時(shí)間監(jiān)測出水的COD、NH3-N等指標(biāo)；在反應(yīng)前，向水溶液中投加少量的NaCl提高水體電導(dǎo)率以促進(jìn)污染物去除；在反應(yīng)過程中，通過投入NaOH和硫酸來維持反應(yīng)體系的pH值不變。
3、結(jié)果與討論
3.1 脫除效果分析
3.1.1 堿性條件下氨氮的脫除效果
整個(gè)反應(yīng)過程在pH=8~9下完成。在實(shí)驗(yàn)前向進(jìn)水中加入NaCl，使其質(zhì)量濃度為2g/L，反應(yīng)中電流為20.27A，電壓為5.7V。污泥干化廢水經(jīng)電化學(xué)氧化處理前后對比如圖3所示。由圖3可知，經(jīng)電化學(xué)氧化處理之后的廢水明顯變得澄清。經(jīng)過60-90min的電化學(xué)氧化后，出水的色度和嗅味都得到了明顯改善。
在堿性條件下，污泥干化廢水經(jīng)電化學(xué)氧化后的COD和NH3-N濃度變化及其去除效率如圖4所示。由圖4可知，在反應(yīng)液維持pH=8~9的堿性條件下，NH3-N的電化學(xué)去除效果顯著。在前60min時(shí)，氨氮的含量由初始的248.16mg/L降為28.32mg/L，去除率即可達(dá)到88.6%。零級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)為3.664mg/(L·min)。在90min時(shí)，出水氨氮的含量已低于檢測限(5mg/L)，達(dá)到出水的技術(shù)指標(biāo)。經(jīng)處理后COD的最大去除效率可以達(dá)到40.8%。與氨氮相比，COD在該堿性條件下的去除效果相對較弱，可能的原因在于原水中存在的有機(jī)物還原電位較高，很難被氧化分解。另外也有可能在電化學(xué)氧化的過程中，水中的Cl-被氧化成了ClO-，影響了出水COD的測定，使出水COD值偏大。
在反應(yīng)結(jié)束后，也檢測了出水中陰離子含量的變化，如表2所示�？梢钥吹浇�(jīng)過電化學(xué)氧化后，出水出現(xiàn)了NO3-，達(dá)到87.79mg/L，經(jīng)核算可知氨氮在經(jīng)過氧化的過程中，有6.5%變?yōu)榱?/span>NO3-而不是氮?dú)�。但整體上，氨氮的有效轉(zhuǎn)化率較高，未見NO2-的產(chǎn)生，大部分依然是轉(zhuǎn)化為N2。
3.1.2 酸性條件下氨氮的脫除效果
原水經(jīng)過濾后，調(diào)節(jié)pH值至4進(jìn)行電化學(xué)氧化。在實(shí)驗(yàn)前，向進(jìn)水中加入NaCl，使其質(zhì)量濃度為2g/L。反應(yīng)中電流為20.04A，電壓為5.3V。污泥干化廢水經(jīng)電化學(xué)氧化處理前后對比如圖5所示。由圖5可知，經(jīng)電化學(xué)氧化處理之后的廢水明顯變得澄清。在反應(yīng)結(jié)束后，出水的濁度，色度以及嗅味都得到了明顯的改善。
在酸性條件下，污泥干化廢水經(jīng)電化學(xué)氧化后的COD和NH3-N濃度變化及其去除效率如圖6所示。由圖可知，在反應(yīng)液維持酸性的條件下(pH值約4~5)，經(jīng)過138min的處理后，NH3-N的濃度可由264.5mg/L降低至3.42mg/L，達(dá)到出水技術(shù)要求。反應(yīng)150min后，NH3-N去除率可達(dá)99.8%，零級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)為2.075mg/(L·min)。然而與堿性條件下氨氮的去除結(jié)果相比，其去除速率僅是堿性條件下一半，這也說明了堿性條件更有利于氨氮的脫除，與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致。150min后COD的去除率為33.4%，略低于堿性條件下COD的去除效率，出水COD濃度為206.2mg/L。
在反應(yīng)結(jié)束后，檢測出水中的陰離子含量，結(jié)果如表3所示。在酸性條件下，經(jīng)電化學(xué)處理后，出水中并未見其他含氮的副產(chǎn)物(NO3-，NO2-)，表明氨氮全部以N2的形式脫除。同時(shí)發(fā)現(xiàn)出水中Cl-的含量較堿性環(huán)境下小，表明酸性條件下，部分Cl-轉(zhuǎn)化為Cl2逸出。這也說明了酸性環(huán)境下，有效氯的含量較低，因而對COD以及氨氮的氧化效率也較低，符合圖6的結(jié)果。無論是在酸性環(huán)境中還是堿性環(huán)境中，出水里均含有大量的溴離子，可能的原因是污水中含有溴代物，在經(jīng)過電化學(xué)氧化時(shí)，這部份有機(jī)物斷裂分解生成溴離子。
綜上所述，在酸性和堿性條件下，利用穿透式電化學(xué)反應(yīng)器均可以有效脫除該污泥干化廢水中的氨氮，使出水達(dá)到技術(shù)目標(biāo)。
3.1.3 投加NaCl條件下脫除氨氮、COD脫除效果
原水經(jīng)過濾后加入NaCl(5g/L)，調(diào)節(jié)pH值至8~9，反應(yīng)前向溶液投加少量H2O2，體積濃度0.1%，以提高COD去除率。其他試驗(yàn)操作與過程前述操作一致。反應(yīng)中電流20.01V，電壓5.2V。NaCl的投加量對NH3-N和COD去除的影響如圖7所示。由圖7可知，加大NaCl的投加量對NH3-N去除速率的影響并不明顯，在2g/L和5g/L的NaCl投加情況下，兩者中氨氮的去除速率和效率相差不大。這也間接說明對于原水而言，投加2g/L的Cl-已足以使水中的氨氮得到充分氧化。然而加大NaCl的投加量可以提高COD的去除效率，當(dāng)NaCl的加入量為5g/L時(shí)，150min后COD的去除率可達(dá)51.0%，是2g/L的NaCl加入量下的1.32倍�？紤]到2g/L的NaCl和5g/L的NaCl投加量下氨氮的去除速率差異不大，整體按時(shí)數(shù)和電能能耗的差別因而也不大，因此推薦NaCl的投加量為2g/L。
3.2 成本分析
污水處理量為70t/d，初始COD濃度為401.4mg/L，氨氮濃度為260mg/L，原水pH=6，分別估算在酸性條件(pH=4)和堿性條件(pH=8)下的噸水能耗以及噸水藥劑成本，估算結(jié)果分別如表4和表5所示。
由表4可知，在pH=4時(shí)，污水在電解槽內(nèi)(4L)的水力停留時(shí)間2.5h，電流20.04A，電壓5.3V；在pH=8時(shí)，污水在電解槽內(nèi)(4L)的水力停留時(shí)間1.5h，電流20.27A，電壓5.7V。
從反應(yīng)效率、能耗成本以及藥劑成本總體評估上來看，推薦在弱堿性環(huán)境下對氨氮進(jìn)行電化學(xué)氧化脫除。
4、結(jié)論
本研究主要利用穿透式電化學(xué)反應(yīng)器對污泥蒸汽熱干化冷凝廢水進(jìn)行氨氮脫除處理，無論是在酸性還是堿性環(huán)境下，氨氮的去除效果均很理想，去除效率>99.8%。但弱堿性環(huán)境更有利于加速氨氮脫除，推薦在堿性環(huán)境下對氨氮進(jìn)行電化學(xué)脫除。本研究結(jié)果為污泥干化冷凝廢水的處理提供新的思路。后續(xù)將繼續(xù)完善水質(zhì)分析以及TOC的測定，以評估該電化學(xué)裝置對COD同步去除的可行性。(來源：國能龍?jiān)喘h(huán)保有限公司，國家能源低階煤綜合利用研發(fā)中心)
