有色金屬冶煉配套的煙氣制酸工藝中，冶煉煙氣在洗滌時產(chǎn)生的酸性廢水含有大量污染環(huán)境的重金屬。該酸性廢水成分復(fù)雜，污染物濃度高，處理量大，主要含有鎳、銅、鐵、砷、鉛、鎘及煙塵等有害物質(zhì)，是一種難處理的礦冶工業(yè)廢水。行業(yè)內(nèi)常用的重金屬廢水治理方法主要有中和沉淀法和硫化沉淀法，中和沉淀法產(chǎn)生的重金屬氫氧化物沉淀溶度積較高，最終形成大量以石膏為主要成分的中和渣，增加了固體危廢的處理成本，而硫化沉淀法則因其反應(yīng)效率高、產(chǎn)生渣量少的特點，在重金屬廢水處理領(lǐng)域擁有較大優(yōu)勢。
1、硫化反應(yīng)去除重金屬機理的研究
硫化沉淀法是指向酸性廢水中投加硫化劑，使酸性廢水中大部分金屬離子與硫化劑生成難溶的金屬硫化物，再以沉淀形式分離的方法。其反應(yīng)機理如下：
工業(yè)上普遍采用的硫化劑是硫化鈉，近年來，隨著原料價格的上漲以及日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，該方法逐漸暴露出了以下缺點：
1）工業(yè)用硫化鈉純度較低，通常工業(yè)用硫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)在60%，且其中含有硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉及水不溶物等雜質(zhì)，造成硫化鈉藥劑用量過大。
2）由于冶煉行業(yè)酸性廢水的重金屬含量及酸度較高，使用硫化鈉硫化，大量的Na+會在水中富集，影響處理后中水品質(zhì)，造成中水回用困難。
3）硫化沉淀法生成的重金屬硫化渣屬于危險廢物，處理費用較高，且硫化鈉藥劑會帶入大量其他不溶性雜質(zhì)，增加了反應(yīng)后的渣量，也增加了危險廢物的處理費用。
4）使用硫化鈉作為硫化劑，需要將硫化鈉溶于水后，再與酸性廢水進(jìn)行反應(yīng)，副反應(yīng)易產(chǎn)生硫化氫氣體，由此導(dǎo)致硫化反應(yīng)效率低、藥劑利用率低，且硫化氫氣體的逸出會帶來巨大的環(huán)境和安全風(fēng)險。
因此，經(jīng)過理論研究和技術(shù)創(chuàng)新后，在借鑒傳統(tǒng)硫化沉淀法的基礎(chǔ)上，技術(shù)人員針對常規(guī)硫化系統(tǒng)易出現(xiàn)的問題，對硫化沉淀法的藥劑和反應(yīng)裝置進(jìn)行了改進(jìn)。選用硫化氫氣體為硫化劑、采用密閉分段式螺旋噴射硫化反應(yīng)裝置進(jìn)行高效硫化反應(yīng)，形成了增強型氣液硫化技術(shù)。該技術(shù)主要利用氣態(tài)硫化劑與酸性廢水反應(yīng)，反應(yīng)過程中強化硫化反應(yīng)效果。在密閉環(huán)境下，利用硫化氫的硫化反應(yīng)具有安全、便捷、高效等技術(shù)特點，最大程度地保證硫元素的高效利用。
2、增強型氣液硫化技術(shù)及其應(yīng)用
增強型氣液硫化技術(shù)的應(yīng)用是通過兩級并聯(lián)全密封分段式螺旋噴射硫化反應(yīng)裝置實現(xiàn)的，反應(yīng)后液通過濃密機、壓濾機等設(shè)備除去產(chǎn)生的硫化沉淀，清液進(jìn)入下一工序處理。過量的硫化氫氣體先后通過酸水吸收塔和二段吸收塔反應(yīng)吸收，二段吸收塔的吸收液再返回反應(yīng)器作為硫化劑回用。
2.1 增強型氣液硫化技術(shù)工藝流
程增強型氣液硫化技術(shù)工藝流程見圖1。
經(jīng)氫氣與硫磺合成的硫化氫氣體與來自酸水吸收塔的酸性廢水進(jìn)入一級硫化反應(yīng)器。一級硫化反應(yīng)器是由螺旋渦輪管式氣液混合器和強化硫化反應(yīng)器構(gòu)成的全密封分段式螺旋噴射硫化反應(yīng)裝置。硫化氫氣體和酸性廢水首先在螺旋渦輪管道式氣液混合器內(nèi)充分混合，經(jīng)混合后的反應(yīng)液通過噴射形式進(jìn)入強化硫化反應(yīng)器。在該反應(yīng)器內(nèi)，強化混合的氣液反應(yīng)物料通過雙層攪拌裝置強化反應(yīng)，并在側(cè)壁擾流板的作用下，通過強紊流技術(shù)進(jìn)一步提高該硫化反應(yīng)的反應(yīng)效率。一級反應(yīng)后的硫化反應(yīng)液通過反應(yīng)器底部的螺旋噴射裝置送入二級高效硫化反應(yīng)器內(nèi)。經(jīng)過兩級增強型氣液硫化技術(shù)處理的酸性廢水，其中重金屬和砷絕大多數(shù)通過生成硫化物的形式形成沉淀。帶有硫化沉淀的酸性廢水通過帶有坡度的自流管道送入濃密機，進(jìn)行固液分離。在濃密機內(nèi)，清液通過濃密機上部溢流至清液罐，并通過輸送泵送至后端處理裝置。以硫化物為主的沉淀因重力沉降作用匯聚于濃密機底，排至污泥池。硫化物沉淀用加壓泵送入壓濾機，壓濾后清液進(jìn)入清液罐，濾渣拉運至危廢處置中心。
硫化反應(yīng)器和濃密機中溢出的硫化廢氣先后進(jìn)入酸水吸收塔和堿液吸收塔進(jìn)行吸收，經(jīng)吸收后的廢氣達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后通過塔頂煙囪排放。堿液吸收塔內(nèi)的吸收液經(jīng)循環(huán)吸收后主要成分為硫化鈉或硫氫化鈉，可返回硫化反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)參與硫化反應(yīng)。該技術(shù)在合理處置廢氣的基礎(chǔ)上，實現(xiàn)了硫化廢氣的資源化利用。
2.2 硫化廢氣吸收與資源化利用
利用增強型氣液硫化技術(shù)處理重金屬酸性廢水時，為了加快反應(yīng)速率，提高重金屬去除效率，通常需要加入過量硫化氫氣體。硫化氫是一種有劇毒、極其危險的工業(yè)物料，為防止過量硫化氫氣體污染環(huán)境，造成操作人員中毒，需合理處置過量的硫化氫，在保證生產(chǎn)系統(tǒng)及人員安全的同時，進(jìn)行回收利用。
在對傳統(tǒng)硫化廢氣吸收工藝比較的基礎(chǔ)上，將以硫化氫為主的硫化廢氣收集并回用至酸水吸收塔循環(huán)吸收，既保證了硫化廢氣的合理處置，又充分利用了硫化劑，增強了硫化反應(yīng)效果。設(shè)置2臺吸收塔對硫化廢氣進(jìn)行吸收，吸收塔后設(shè)置風(fēng)機，保證吸收塔內(nèi)負(fù)壓操作，避免吸收過程中硫化氫氣體溢出造成環(huán)境污染。高重金屬含量和高酸度的酸性廢水首先進(jìn)入酸水吸收塔。正常生產(chǎn)過程中，由于硫化廢氣通過管道收集后首先進(jìn)入酸水吸收塔，在該塔內(nèi)，酸性廢水對硫化廢氣進(jìn)行初步吸收，一方面酸性廢水與硫化廢氣通過硫化反應(yīng)，初步除去一部分重金屬和砷，為后續(xù)硫化反應(yīng)減小壓力；另一方面，硫化廢氣中以硫化氫為主的相關(guān)組分被酸性廢水大量消耗，極大降低了堿液吸收的工作負(fù)荷，減小了廢氣吸收的耗堿量。一級廢氣吸收后的酸性廢水用泵送入硫化反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行增強硫化；廢氣送入堿液吸收塔內(nèi)，用配置好的氫氧化鈉溶液進(jìn)行吸收。吸收液在塔內(nèi)循環(huán)噴淋，確保硫化廢氣中硫化氫等有害氣體吸收完全，最終能夠達(dá)標(biāo)排放。
2.3 增強型氣液硫化技術(shù)應(yīng)用效果
增強型氣液硫化技術(shù)在某大型有色冶金企業(yè)穩(wěn)定運行后，連續(xù)3周對硫化段進(jìn)出口水質(zhì)取樣分析，水質(zhì)成分詳見表1。
由表1可知，經(jīng)增強型氣液硫化技術(shù)處理后重金屬酸性廢水中鎳平均去除率為89.86%，銅平均去除率為99.19%，砷平均去除率為99.62%，鉛平均去除率為94.56%，鎘平均去除率為90.72%。
增強型氣液硫化技術(shù)利用硫化氫氣體將酸性廢水中砷及重金屬以沉淀形式高效去除，該技術(shù)具有以下優(yōu)勢：
1）抗污染負(fù)荷沖擊強能力、凈化效率高。增強型氣液硫化技術(shù)抗重金屬負(fù)荷沖擊能力強。酸性廢水中重金屬濃度波動很大，且無規(guī)律，經(jīng)過氣液高效硫化處理工藝處理后出水水質(zhì)穩(wěn)定，凈化效率高。
2）處理過程可控、成本低。與傳統(tǒng)的硫化技術(shù)相比，該技術(shù)工藝過程硫元素充分循環(huán)利用，降低了硫化劑的消耗，可實現(xiàn)有害元素砷的可控脫除，且無二次污染。
3）工藝技術(shù)自動化程度高、勞動強度低、安全性高。該技術(shù)與國內(nèi)外原有的酸性廢水處理方法相比，工藝控制簡單，參數(shù)控制條件寬松，可通過壓力控制、pH值控制、流量控制、在線自動檢測等手段集成，實現(xiàn)酸性廢水處理全過程自動化控制，極大降低了生產(chǎn)操作人員的勞動強度。通過新型的反應(yīng)裝備可有效防止硫化氫氣體的逸出，改善作業(yè)環(huán)境，確保員工安全，提高硫化氫利用率。
3、結(jié)語
硫化法去除酸性廢水中重金屬污染物具有反應(yīng)效率高、渣量少的優(yōu)點，在業(yè)內(nèi)有廣泛應(yīng)用。但傳統(tǒng)以硫化鈉為硫化劑的硫化工藝，在反應(yīng)過程中會帶入大量鈉鹽，影響處理后廢水的回用。增強型氣液硫化技術(shù)以硫化氫氣體為硫化劑，采用氣液混合器和螺旋噴射硫化反應(yīng)器強化了硫化氫氣體與重金屬廢水的反應(yīng)效果。同時，在過量硫化氫氣體處理方面，利用“酸水+液堿”兩級吸收，在保證尾氣達(dá)標(biāo)排放的同時，最大限度地實現(xiàn)硫化劑的循環(huán)利用。下一步擬在繼續(xù)提升硫化反應(yīng)效率的同時，優(yōu)化硫化污泥的沉降和壓濾方案，以期經(jīng)增強型氣液硫化反應(yīng)技術(shù)處理后的重金屬廢水能夠達(dá)到更優(yōu)質(zhì)的出水指標(biāo)。（來源：金川集團(tuán)銅業(yè)有限公司）
