精處理是火電廠保證大容量機(jī)組給水水質(zhì)的重要手段，其目的是去除凝結(jié)水中腐蝕產(chǎn)物和各種溶解類雜質(zhì)鹽類。機(jī)組運(yùn)行時(shí)給水需加人大量的氨將給水pH值提高至9.0以上來(lái)防止產(chǎn)生游離二氧化碳的酸性腐蝕，此部分加入的氨至凝結(jié)水后基本被精處理除去。而精處理量占鍋爐給水量的70％以上，不僅氨水的消耗量很多，還導(dǎo)致精處理再生時(shí)廢水排出大量的氨氮污染物。以2x300MW機(jī)組的精處理混床為例，按年再生60次計(jì)算，年產(chǎn)生廢水約24000t，產(chǎn)生氨氮污染物約3.6t。氨氮是國(guó)家水污染排放標(biāo)準(zhǔn)及水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的重要控制指標(biāo)。氨氮廢水的排放會(huì)加劇水體富營(yíng)養(yǎng)化，嚴(yán)重破壞水體生態(tài)環(huán)境，進(jìn)而危害人類生存環(huán)境，影響人類身體健康。隨著國(guó)家環(huán)保要求日趨嚴(yán)格，工業(yè)廢水實(shí)現(xiàn)的氨氮低排放乃至零排放，也被逐漸提上日程。
目前，廢水中氨氮的脫除方法按技術(shù)原理，可分為物理法、化學(xué)法和生物法。物理法主要有吸附法、空氣吹脫法、離子交換法等；化學(xué)法主要有化學(xué)沉淀法、折點(diǎn)氯法等；生物法主要有硝化一反硝化法、厭氧氨氧化法�；瘜W(xué)法消耗大量化學(xué)藥品并造成水體質(zhì)量破壞，存在成本高、二次污染、處理工藝流程長(zhǎng)、效率低等、資源沒(méi)得到回收利用、增加環(huán)境負(fù)擔(dān)等缺點(diǎn)；生物法的缺點(diǎn)是處理時(shí)間長(zhǎng)，受溫度影響較大，低溫情況下處理效率低，微生物對(duì)廢水中高濃度污染物的耐受程度差；物理吹脫法需要大量蒸汽，能耗大，釋放出的氨氣易造成二次污染。近年來(lái)，膜法脫氨工藝受到學(xué)術(shù)界及產(chǎn)業(yè)界的重視，被廣泛研究。氣態(tài)膜法脫氨主要應(yīng)用傳質(zhì)速度理論和氣液平衡理論。在氣液兩相中，溶質(zhì)氣體在氣相中的分壓與在液相中的濃度成正比。當(dāng)該組分的氣相分壓與其溶液中該組分濃度對(duì)應(yīng)的氣相平衡分壓不一致時(shí)，溶質(zhì)組分從高側(cè)傳向低側(cè)。脫氣膜只可允許氣體穿過(guò)，液相中的待脫除氣體組分通過(guò)膜后進(jìn)入膜的另一側(cè)，通過(guò)吸收液進(jìn)行吸附或脫除，達(dá)到分離的目的。氣態(tài)膜法脫氨裝置可以廣泛應(yīng)用于電廠精處理再生廢水及電廠氨站廢水等處理，具有傳質(zhì)推動(dòng)力大、傳質(zhì)面積大、效率高、能耗低、成本低的特點(diǎn)，其最大優(yōu)點(diǎn)是可實(shí)現(xiàn)氨氮資源化回收利用，減少氨氮廢水對(duì)環(huán)境的污染。
本文設(shè)計(jì)了一種精處理再生廢水氣態(tài)膜法脫氨裝置，用于處理大型火力發(fā)電機(jī)組分類收集后的高氨氮精處理再生廢水，開(kāi)展中試研究。
1、試驗(yàn)部分
1.1 試驗(yàn)裝置及工藝流程
本裝置主要由以下部件組成：提升泵、精密過(guò)濾器、板式換熱器、脫氣元件、吸收塔、循環(huán)泵、產(chǎn)水泵等組成。氨氮脫除試驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。
膜脫氨試驗(yàn)裝置布置在某電廠氨氮廢水池旁。精處理再生廢水進(jìn)入氨氮廢水池，通過(guò)廢水輸送泵提升后，送人精密過(guò)濾器，除去水中懸浮物；經(jīng)過(guò)板式換熱器，用低壓蒸汽進(jìn)行表面式加熱，提升水溫；換熱器出口連接加堿管道，通過(guò)加入NaOH，調(diào)節(jié)廢水pH值，使水中的游離氨NH4+變?yōu)榘狈肿?/span>NH3，調(diào)節(jié)pH后的廢水引入氨氮脫氣膜的外側(cè)，而脫氣膜內(nèi)側(cè)引入壓縮進(jìn)行吹掃。在脫氣膜中，外側(cè)廢水中的游離氨被分離出來(lái)進(jìn)入膜內(nèi)側(cè)；在真空泵的作用下被抽出，經(jīng)過(guò)若干次循環(huán)后，廢水中的游離氨不斷被脫除。脫除的氨氣進(jìn)入氨吸收塔通過(guò)除鹽水吸收后形成氨水。
本裝置使用中空纖維脫氣膜，采用高分子聚合物材料制成的疏水性中空纖維陣列。膜尺寸為函6×28英寸，設(shè)計(jì)通量0.75～1.5m3/h，接觸面積30m2，膜絲材質(zhì)為復(fù)合聚烯烴，膜絲內(nèi)外徑0.4、0.5mnl，pH值耐受范圍為1～13，工作水溫為5～50℃，進(jìn)水最大壓力為6.0bar，進(jìn)出水口管徑DN32。本試驗(yàn)用水為某電廠精處理再生廢水，pH值為7～8，電導(dǎo)率大于8000μS/cm，NH3一N濃度為800～1000mg/L。
氨氮在水中存在以下平衡：
試驗(yàn)中，含氨氮廢水流動(dòng)在膜組件的殼程(中空纖維膜絲的外側(cè))，膜組件的管程(中空纖維的內(nèi)側(cè))抽真空。
1.2 試驗(yàn)分析方法及儀器
精處理再生廢水和吸收液中的氨氮分析方法采用《DL/T502.16—2006火力發(fā)電廠水汽分析方法氨的測(cè)定納氏試劑分光光度法》，其原理是在堿性溶液中，氨與納氏試劑生成黃色化合物，利用分光光度法比色分析氨氮濃度。
再生廢水中的pH，利用《GB/T6904—2008工業(yè)循環(huán)冷卻水及鍋爐用水中的pH的測(cè)定》方法分析，通過(guò)測(cè)定電極電位來(lái)決定溶液pH值。
吸收液中各種離子的濃度由離子色譜法分析測(cè)得。
分析儀器：紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)DR6000，便攜式pH計(jì)OrionStarA320P一01A，離子色譜儀。
2、試驗(yàn)結(jié)果與分析
膜兩側(cè)的傳質(zhì)和分離過(guò)程的推動(dòng)力是組分在膜兩側(cè)的蒸氣分壓差，組分的蒸氣分壓差越大，推動(dòng)力越大，傳質(zhì)和分離所需的膜面積越小，分離效率越高。因此進(jìn)行以下試驗(yàn)分析不同參數(shù)條件對(duì)氨氮脫除量的影響。
2.1 精處理再生廢水溫度對(duì)氨氮脫除量影響
保持兩組膜組串聯(lián)運(yùn)行參與脫氨，廢水初始氨氮濃度為800mg/L，廢水pH值為11、脫氨膜出氣口真空度為-0.046MPa左右、膜組進(jìn)液流量為1.5t/h，通過(guò)改變廢水溫度，監(jiān)測(cè)系統(tǒng)整體的脫氨量。脫氨量由單位時(shí)問(wèn)再生廢水脫除前后氨氮濃度差來(lái)計(jì)算。不同溫度下的脫氨量如圖2所示。
通過(guò)影響液體側(cè)各組分在膜中的溶解度和擴(kuò)散速率，溫度可影響傳質(zhì)過(guò)程中的滲透通量和分離系數(shù)。一般情況下，溫度升高，氨在水中的溶解度下降，而氨在廢水側(cè)的蒸汽分壓增大，從而提高膜分離過(guò)程的推動(dòng)力；另一方面，提高溫度，可以減小廢水的黏度，提高氨氮的擴(kuò)散系數(shù)，使之滲透通量增加，提高脫除量。然而，受到膜的耐熱性限制，過(guò)高的溫度會(huì)降低膜的使用壽命，縮短換膜周期，增加運(yùn)行成本，因此綜合考慮，此裝置的最佳運(yùn)行溫度為45℃左右。
2.2 精處理再生廢水pH對(duì)氨氮脫除量影響
保持兩組膜組串聯(lián)運(yùn)行參與脫氨，廢水初始氨氮濃度為800mg/L，廢水溫度為45℃、脫氨膜出氣口真空度-0.046MPa左右、膜組進(jìn)液流量為1.5t/h，通過(guò)改變廢水pH值，監(jiān)測(cè)系統(tǒng)整體的脫氨量。脫氨量由單位時(shí)間再生廢水脫除前后氨氮濃度差來(lái)計(jì)算。不同pH值下的脫氨量見(jiàn)圖3。
由氨氮在水中的電離平衡公式可見(jiàn)，當(dāng)pH值升高，方程(1)中平衡向右移動(dòng)，促進(jìn)NH3·H2O的生成，而當(dāng)NH3·H2O的量增加，方程(2)的平衡也向右移動(dòng)，析出更多氨氣。更多的氨氣能提供更高的膜組壓差動(dòng)力，在膜兩側(cè)組分分壓差的推動(dòng)下，液體中更多氨氮可以擴(kuò)散通過(guò)膜，被分離脫除。當(dāng)pH值達(dá)到一定值后，氨氮脫除量提升效果并不明顯。過(guò)高的pH值又會(huì)增加堿液的消耗量，不利于經(jīng)濟(jì)效益，因此該裝置的最佳pH值設(shè)定為11。
2.3 脫氨膜出氣口真空度對(duì)氨氮脫除量影響
保持兩組膜組串聯(lián)運(yùn)行參與脫氨，廢水初始氨氮濃度為800mg/L，保持廢水pH值為11、溫度為45℃、膜組進(jìn)液流量為1.5t/h，通過(guò)改變進(jìn)氣量調(diào)節(jié)真空泵的真空度，監(jiān)測(cè)系統(tǒng)整體的脫氨量。不同真空度下的脫氨量如圖4所示。
由圖4可知，在低真空度下，脫氨量隨真空度升高而增大，而高真空度時(shí)，脫氨量隨真空度升高而減小。通常情況下，真空度越高，膜兩側(cè)的推動(dòng)力越大，滲透通量越大，系統(tǒng)脫氨量也越大。但真空度過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致吹掃氣的流量減小，攜帶氨氣的能力減弱。同時(shí)，高真空度將增加真空泵的能耗，從而增加操作成本。因此，選取適中的真空泵進(jìn)口負(fù)壓，使之保持在-0.046MPa左右，能夠有效提高系統(tǒng)的整體氨氮脫除率。
2.4 膜組進(jìn)液流量的改變對(duì)氨氮脫除效率影響
保持兩組膜組串聯(lián)運(yùn)行參與脫氨，廢水初始氨氮濃度為800mg/L，保持廢水pH值為11、溫度為45℃、保持真空泵進(jìn)口負(fù)壓-0.057MPa，調(diào)節(jié)改變膜組的進(jìn)液流量，監(jiān)測(cè)系統(tǒng)整體的脫氨效率。不同膜進(jìn)液流量下的脫氨量如圖5所示。
由圖5可知，在0.2～1.0t/h的進(jìn)膜流量下，隨著膜進(jìn)液流量增加，系統(tǒng)的整體脫氨量有較大幅度的提升。在達(dá)到一定的流量后，流量增大并不能增加氨氮脫除量，始終保持在110～120g/h范圍內(nèi)。一般情況下，增大膜組進(jìn)液流量，可以增加液體流動(dòng)的湍流程度，減弱濃度邊界層和溫度邊界層，使得液體分布更均勻。而進(jìn)液量對(duì)脫氨量的提升效果是有限的，達(dá)到一定的脫氨量后，增大進(jìn)液流量將無(wú)法提升脫氨量。流量的增大會(huì)增加膜組件的阻力，增加能耗，從而增加操作成本，因此無(wú)需再過(guò)高增大進(jìn)液流量。該結(jié)果說(shuō)明，選擇單支膜進(jìn)液流量1.0t/h為膜組進(jìn)液流量的最優(yōu)工況。
2.5 吸收水箱回收水質(zhì)分析
通過(guò)對(duì)廢水和吸收液的氨氮濃度監(jiān)測(cè)分析，吸收水箱容量為2t，連續(xù)運(yùn)行72h后測(cè)得925mg/L，通過(guò)氨氮平衡計(jì)算，6t的精處理氨氮廢水循環(huán)處理后氨氮脫除量為3000g，吸收水箱的氨氮吸收量為1850g，未被吸收液捕集的氨氮占38.3％。吸收水箱水質(zhì)情況見(jiàn)表1。
分析吸收水箱中的氨吸收液水質(zhì)，發(fā)現(xiàn)吸收水箱中的水質(zhì)氯離子和鈉離子濃度較高，判斷有部分氯化鈉雜質(zhì)被氨氣帶人氨吸收水箱。工業(yè)實(shí)際中，由于膜的分離系數(shù)不可能達(dá)到無(wú)限大，總會(huì)有部分難滲透物組分滲透通過(guò)膜而進(jìn)入膜另一側(cè)。由于吸收液中的氯離子濃度遠(yuǎn)超過(guò)鍋爐給水用氨水的氯離子濃度(1mg/L)的要求，難以回用到爐內(nèi)加氨系統(tǒng)，可考慮將分離的氨氣回用至脫硝氨稀釋風(fēng)進(jìn)口。
3、結(jié)論
考察了廢水溫度、pH、脫氨膜出氣口真空度、模組進(jìn)液流量對(duì)氨氮脫除量的影響。提高溫度和pH值均有利于提高膜分離過(guò)程的推動(dòng)力和滲透通量，提高氨氮脫除量；對(duì)于脫氨膜出氣口真空度，在低真空度下，脫氨量隨真空度升高而增大，而過(guò)高的真空度會(huì)減弱脫氨量，因此存在一個(gè)最佳的真空度值；膜進(jìn)液流量增加，系統(tǒng)的脫氨量有較大幅度的提升，但也存在臨界值。
綜合各運(yùn)行參數(shù)對(duì)系統(tǒng)脫氨量的影響，提出最優(yōu)運(yùn)行條件：進(jìn)膜廢水pH值為11，溫度為45℃，兩個(gè)脫氨膜組同時(shí)工作，單組膜進(jìn)水流量為1.0t/h，真空泵進(jìn)口負(fù)壓約為-0.046MPa。
吸收水箱中存在一定量雜質(zhì)離子，可考慮將分離的氨氣回用至脫硝氨稀釋風(fēng)進(jìn)口。（來(lái)源：浙江浙能技術(shù)研究院有限公司，浙江省火力發(fā)電高效節(jié)能與污染物控制技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江浙能電力股份有限公司，浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院）
