我國稀土企業(yè)分離單一稀土產(chǎn)品過程中，在碳酸氫銨轉(zhuǎn)型過程產(chǎn)生大量的硫酸銨廢水，廢水中除了硫酸銨以外，還含有鎂、鈣、稀土等雜質(zhì)離子。迫于環(huán)保壓力，企業(yè)必須對廢水進行處理。廢水主要采用ＭＶＲ蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)，實現(xiàn)廢水的“零排放”。但是，在利用ＭＶＲ蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)處理廢水的過程中，常會遇到硫酸鈣結(jié)垢，堵塞管道，影響工藝正常運行，所以需要對廢水進行預(yù)處理。通常，預(yù)處理環(huán)節(jié)常以草酸為沉淀劑去除其中的鈣離子，但草酸價格昂貴，生產(chǎn)成本較高，企業(yè)處理廢水成本增加。加之除鈣產(chǎn)生的副產(chǎn)物草酸鈣并沒有行之有效的解決辦法，所以企業(yè)生產(chǎn)負擔(dān)較重。
本研究以廢水預(yù)處理過程消耗草酸為出發(fā)點，利用經(jīng)濟價值相對較低的硫酸置換經(jīng)濟價值較高的草酸，從而降低廢水處理成本。從可行性方面來說，鈣化法制備草酸工藝目前已比較成熟。從原理角度來說，草酸鈣酸化反應(yīng)是一個多相反應(yīng)過程，草酸鈣的溶度積為２.５７×１０－９，而硫酸鈣的溶度積為６.１×１０－５，由于反應(yīng)物比產(chǎn)物更難溶解，這樣的反應(yīng)很難進行，但又由于反應(yīng)物硫酸是強無機酸，而產(chǎn)物草酸是有機酸，屬弱酸，因此該酸化反應(yīng)能進行，且為可逆反應(yīng)。利用硫酸循環(huán)置換草酸的方法，實現(xiàn)草酸循環(huán)再生，極大的降低了企業(yè)廢水處理成本，對于生產(chǎn)企業(yè)來說意義重大。
１、實驗部分
１.１ 實驗材料
本實驗所用硫酸銨廢水水樣來自包頭某稀土生產(chǎn)企業(yè)碳銨轉(zhuǎn)型廢水。廢水處理過程包括草酸除鈣、草酸鈣硫酸轉(zhuǎn)化、濾餅洗滌、草酸循環(huán)利用等環(huán)節(jié)。工藝過程中所用草酸、碳酸氫銨、硫酸均為工業(yè)品，檢測環(huán)節(jié)所用高錳酸鉀等分析試劑均為分析純。表１為某工廠硫酸銨廢水水樣中各成分含量。
１.２ 實驗設(shè)備
恒溫水�。ǎ兀停裕�⁃７０００）；加熱板（ＨＴＬ⁃９１０ＥＸ）；電動攪拌器（ＪＢ９０⁃Ｓ）；電熱鼓風(fēng)干燥箱（ＷＧＬＬ⁃１２５ＢＥ）。
１.３ 實驗方法
１.３.１ 硫酸銨廢水除鈣
實驗過程：�。保塘蛩徜@廢水，加入１５ｇ草酸鈣作為晶種，加入不同質(zhì)量的１５％的草酸溶液，再加入碳酸氫銨調(diào)節(jié)體系ｐＨ至６.２，常溫攪拌３０分鐘后過濾，得到除鈣后硫酸銨廢水和草酸鈣廢渣。檢測除鈣后廢水中鈣含量（以ＣａＯ計）。除鈣率的計算如公式（１）。
式中：Ｖ２為除鈣后濾液的體積，Ｌ；Ｃ２ＣａＯ為除鈣后濾液的氧化鈣含量，ｇ／Ｌ；Ｖ１為實驗所取硫酸銨廢水體積，Ｌ；Ｃ１ＣａＯ為實驗所取硫酸銨廢水中氧化鈣含量，ｇ／Ｌ。
１.３.２ 草酸鈣循環(huán)轉(zhuǎn)化
實驗過程：一定質(zhì)量分數(shù)的硫酸溶液加熱至一定溫度，邊攪拌邊緩慢加入草酸鈣固體，在該溫度下反應(yīng)１ｈ后趁熱過濾，濾液測定酸度和草酸根含量。濾餅在一定溫度下攪拌洗滌，洗出夾帶的硫酸和草酸，洗液測定酸度和草酸根含量。該洗液用碳酸氫銨調(diào)節(jié)ｐＨ后，回用作硫酸銨廢水除鈣。洗滌后的濾餅為硫酸鈣副產(chǎn)物。過濾后的母液于≤２０℃下冷卻結(jié)晶２ｈ，過濾得結(jié)晶草酸。回收的結(jié)晶草酸循環(huán)用于硫酸銨廢水除鈣。結(jié)晶后濾液中補充一定硫酸和水繼續(xù)循環(huán)處理草酸鈣渣。
草酸根含量的測定：吸取一定體積含有草酸的液體，滴入一滴酸堿指示劑至變色，加熱該液體至８０℃～９０℃，加入１０ｍＬ硫酸溶液（１∶１體積比），用標(biāo)定好的０.０２ｍｏｌ／Ｌ高錳酸鉀溶液滴定至變色，終點顯示高錳酸鉀的粉色。
式中：ＣＣ２Ｏ２－４為草酸根濃度，ｍｏｌ／Ｌ；ＣＫＭｎＯ４為所用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，ｍｏｌ／Ｌ；ＶＫＭｎＯ４為滴定所用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ｍＬ；ＶＣ２Ｏ２－４為所吸取含有草酸的液體體積，ｍＬ。
草酸鈣轉(zhuǎn)化率的計算：通過滴定所消耗的高錳酸鉀的體積，計算溶液中草酸的含量。通過測定熱過濾液中草酸含量和洗液中草酸含量，計算草酸鈣的轉(zhuǎn)化率。
式中：Ｖ濾液為反應(yīng)結(jié)束固液分離后的濾液，ｍＬ；ＣＣ２Ｏ２－４為滴定出濾液中草酸根濃度，ｍｏｌ／Ｌ；ｍ理論Ｈ２Ｃ２Ｏ４為理論生成的草酸質(zhì)量，ｇ。
２、結(jié)果與討論
２.１ 晶種對硫酸銨廢水除鈣效果的影響
參照晶體生長的條件，考慮加入晶種，考察晶種的加入對除鈣效果的影響。在草酸和碳酸氫銨加入量相同的條件下，加入１.５％的晶種，實驗結(jié)果如表２所示。通過表２可以看出，加入晶種后，鈣的去除效果較好。分析認為，由于晶種的加入，增加了晶體與晶體之間的碰撞機會，產(chǎn)生了更多的二次晶核，即促進了沉淀的生成。
２.２ 草酸加入量對硫酸銨廢水除鈣效果的影響
硫酸銨廢水中鈣與草酸反應(yīng)方程式如下：
鈣與草酸的反應(yīng)是１∶１（摩爾比），按照加入的草酸全部與鈣反應(yīng)計算，理論上１Ｌ廢水中需加入２.０ｇＨ２Ｃ２Ｏ４·２Ｈ２Ｏ，工廠實際生產(chǎn)為了不影響后續(xù)處理效果，在草酸過量條件下進行廢水除鈣，１Ｌ廢水中加入４.２ｇＨ２Ｃ２Ｏ４·２Ｈ２Ｏ，除鈣率≥８８％。通過研究發(fā)現(xiàn)除鈣過程中引入晶種有利于廢水中鈣的去除，該實驗?zāi)康臑樘角蟛菟岬淖顑?yōu)加入量。表３為加入晶種情況下不同草酸加入量時廢水的除鈣效果。反應(yīng)終點均用碳酸氫銨調(diào)節(jié)體系ｐＨ為６.２，調(diào)整ｐＨ后的廢水可直接進入多效蒸銨系統(tǒng)處理。
根據(jù)表３數(shù)據(jù)可以看出，晶種加入的情況下，隨著草酸量的減少，廢水的除鈣率逐漸降低，當(dāng)每升廢水中草酸加入量減少至２.６ｇ時，除鈣率降低至８４.２７％，開始不滿足現(xiàn)場除鈣率≥８８％的要求，故最佳草酸加入量為每升廢水中加入２.８ｇ草酸。所得草酸鈣固體檢測結(jié)果如表４所示。
由表４可以看出，草酸鈣廢渣中主要含有鈣、鎂和稀土這幾種陽離子，根據(jù)陽離子推算草酸鹽含量大于９８.０４％。所得草酸鈣渣含水量約３０％，將廢渣于１００℃烘干后，進行熱重分析。結(jié)果見圖１。
圖１中的熱重（ＴＧ）曲線，有三個非常明顯的失重階段，第一個階段在１８０℃～２２０℃區(qū)間失重１３.０２％，表示一個水分子的失去。第二個階段在５００℃附近的失重變化為草酸鈣轉(zhuǎn)化為碳酸鈣和一氧化碳。第三個階段在８００℃附近的失重表示碳酸鈣轉(zhuǎn)化為氧化鈣和二氧化碳。
通過ＴＧ曲線可以推算出草酸鈣含有一個結(jié)晶水，分子式為ＣａＣ２Ｏ４·Ｈ２Ｏ。在溫度低于１５０℃時，物料結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯改變，結(jié)晶水也沒有發(fā)生改變。為準(zhǔn)確計量，后續(xù)實驗所用草酸鈣廢渣均在１００℃烘干，實驗過程中草酸鈣按照一個結(jié)晶水計算。
２.３ 草酸鈣轉(zhuǎn)化過程研究
２.３.１ 反應(yīng)溫度與硫酸過量百分比對草酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響研究
初始硫酸濃度為３０％，分別考察６０℃，７０℃，８０℃條件下硫酸過量６０％，８０％，１００％，１２０％時草酸鈣的轉(zhuǎn)化效果，其中６０℃時，硫酸過量至１５０％。實驗結(jié)果見圖２。
由圖２可知，隨著硫酸過量百分比的增加，草酸鈣的轉(zhuǎn)化率顯著增加。６０℃時，當(dāng)硫酸過量１２０％，草酸鈣轉(zhuǎn)化率僅為８７.６％，當(dāng)硫酸過量１５０％，草酸鈣實現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化；而在７０℃和８０℃時，硫酸過量１００％，草酸鈣即可完全轉(zhuǎn)化。７０℃和８０℃的草酸鈣轉(zhuǎn)化率相當(dāng)，說明７０℃是一個臨界點，溫度高于該溫度對草酸鈣轉(zhuǎn)化率影響不大。溫度低于７０℃時，決定草酸鈣轉(zhuǎn)化率的主要因素為硫酸過量百分比。
２.３.２ 草酸鈣循環(huán)轉(zhuǎn)化
草酸鈣轉(zhuǎn)化過程中硫酸消耗量較大，且轉(zhuǎn)化完成后形成的較高濃度的硫酸廢水難以處理，所以設(shè)計循環(huán)轉(zhuǎn)化實驗，考察循環(huán)反應(yīng)過程中草酸鈣的轉(zhuǎn)化情況。
考慮循環(huán)過程母液中草酸的溶解情況設(shè)計了不同濃度的硫酸溶液中不同溫度下的草酸溶解度實驗。實驗結(jié)果見表５。
由表５中溶解度數(shù)據(jù)可以看出，隨溫度升高，草酸在不同濃度硫酸溶液中的溶解度均增加。同時，隨硫酸濃度增加，相同溫度下的草酸溶解度逐漸減小。從草酸的溶解度角度出發(fā)，需要考慮反應(yīng)過程中、傳輸過程和過濾結(jié)束時草酸不結(jié)晶吸出。
草酸鈣循環(huán)轉(zhuǎn)化實驗：循環(huán)轉(zhuǎn)化實驗過程為硫酸初始濃度３０％，初次反應(yīng)硫酸過量１００％，配置好的硫酸溶液于７０℃，邊攪拌邊緩慢加入草酸鈣固體，在該溫度下反應(yīng)１ｈ，趁熱過濾，濾液測定酸度和草酸根含量。濾餅洗滌，洗液測定酸度和草酸根含量。該洗液中加入一定量碳酸氫銨調(diào)節(jié)ｐＨ至６.２后，回用于硫酸銨廢水中除鈣。洗滌后的濾餅為硫酸鈣副產(chǎn)物。過濾后的母液置于≤２０℃下冷卻結(jié)晶２ｈ，過濾得結(jié)晶草酸，該結(jié)晶草酸循環(huán)用于硫酸銨廢水除鈣。結(jié)晶后濾液中補充一定硫酸和水循環(huán)處理草酸鈣渣。分別進行４次草酸鈣循環(huán)轉(zhuǎn)化實驗，實驗結(jié)果如表６。
由表６中數(shù)據(jù)可以看出，每次循環(huán)后，母液中補充硫酸至硫酸初始濃度約３０％。每次循環(huán)加入草酸鈣的量也需依據(jù)草酸的溶解度確定。通過４次循環(huán)結(jié)果可以看出，每次循環(huán)基本可實現(xiàn)草酸鈣的完全轉(zhuǎn)化，循環(huán)過程硫酸消耗量為理論硫酸消耗量的１.２倍左右，２０％的硫酸損失部分為濾餅夾帶損失。
循環(huán)轉(zhuǎn)化過程濾餅洗滌情況：草酸鈣轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成的是較粘稠的硫酸鈣渣，硫酸鈣中草酸、硫酸、水分夾帶量均較大。設(shè)計洗滌實驗，洗液中的草酸可循環(huán)用于硫酸銨廢水除鈣，洗液中的硫酸通過碳酸氫銨中和。所用洗水為除鈣后凈化的硫酸銨廢水，不同溫度、不同固液比下濾餅的洗滌實驗結(jié)果見表７。
從表７可以看出，固液比從１∶２增加到１∶８時，草酸的洗出率逐漸升高，當(dāng)固液比增加到１∶８時，草酸洗出率可以達到約８５％。而當(dāng)洗滌溫度由２０℃升高至５０℃時，相同固液比下的草酸洗出率均降低。說明洗滌過程的溫度不宜過高，這是因為硫酸鈣屬微溶物，洗滌過程會有少量硫酸鈣進入洗液，在稍高的溫度下，洗液中的草酸將會與硫酸鈣再次發(fā)生反應(yīng)，從而降低了草酸的洗出率。當(dāng)洗滌固液比增大到１∶６時，洗出液放置一段時間后有沉淀出現(xiàn)。對沉淀物進行檢測顯示沉淀物為草酸鈣，說明洗水量增大后，溶液中溶解的硫酸鈣的量增加，與洗出的草酸復(fù)又生成草酸鈣沉淀，因此，洗滌過程需合理控制洗水量。以固液比１∶４，溫度２０℃為宜，此時草酸的洗出率可以達到７７％。經(jīng)計算，整體循環(huán)過程草酸的回收率可達到９０％以上。
２.４草酸循環(huán)再利用工藝設(shè)計
通過以上研究，得出硫酸銨廢水處理過程中草酸循環(huán)再利用工藝路線圖（圖３）。整體循環(huán)工藝為：稀土冶煉過程產(chǎn)生的硫酸銨廢水首先利用草酸除鈣（①），該過程加入１.５％的草酸鈣作為晶種，在保證除鈣率的前提下降低了草酸使用量。除鈣后硫酸銨廢水一部分進行多效蒸發(fā)得到硫酸銨固體，另一部分回用至工藝過程中作為洗滌水（③），洗滌水經(jīng)碳酸氫銨中和調(diào)節(jié)ｐＨ后用作配置除鈣草酸液的溶劑（④），除鈣所得草酸鈣廢渣進行濃硫酸循環(huán)轉(zhuǎn)化，草酸循環(huán)利用（②）。
３、結(jié)論
本文研究了硫酸銨廢水預(yù)處理過程降低草酸消耗量、實現(xiàn)草酸循環(huán)利用的方法。在除鈣過程引入晶種，草酸的使用量較工業(yè)生產(chǎn)中草酸使用量降低３０％以上。設(shè)計了草酸鈣循環(huán)轉(zhuǎn)化工藝，最佳工藝條件為：初始反應(yīng)硫酸濃度３０％，硫酸用量為理論量的１００％，反應(yīng)溫度７０℃，反應(yīng)時間１ｈ。整體循環(huán)過程草酸的回收率可達到９０％以上。該工藝操作簡單，條件容易控制，實現(xiàn)了草酸的循環(huán)再利用，大大降低了硫酸銨廢水預(yù)處理成本。（來源：包頭稀土研究院白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點實驗室，瑞科稀土冶金及功能材料國家工程研究中心，內(nèi)蒙古包鋼和發(fā)稀土有限公司，包頭鋼鐵職業(yè)技術(shù)學(xué)院，北方稀土生一倫高科技有限公司）
