肼類推進(jìn)劑作為我國(guó)運(yùn)載火箭常用的液體推進(jìn)劑，隨著我國(guó)航天事業(yè)的蓬勃發(fā)展，其用量大幅提升。推進(jìn)劑廢水主要在推進(jìn)劑的生產(chǎn)和使用過(guò)程中產(chǎn)生，這類廢水不僅水量大，而且毒性強(qiáng)，其中，偏二甲肼（UDMH）具有代表性，這是因?yàn)槠鋵儆趧《疚镔|(zhì)，而且成分復(fù)雜，在氧化分解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生幾十種中間產(chǎn)物，包括強(qiáng)致癌物亞硝基二甲胺，處理難度高，此類肼類推進(jìn)劑廢水排放之前必須進(jìn)行合理有效處理。
偏二甲肼廢水處理方法中臭氧氧化技術(shù)最為常用，這是因?yàn)槌粞跻环矫婵芍苯庸羝纂�，�?shí)現(xiàn)快速降解；另一方面可轉(zhuǎn)化為以羥基自由基（·OH）為主的活性氧自由基，此自由基活性更高且對(duì)有機(jī)物無(wú)選擇性，可將有機(jī)物徹底去除。但在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，廣泛采用的鼓泡式或射流式曝氣方式，臭氧的利用率只有45%~65%，直接影響處理效率，而且額外的臭氧尾氣處理裝置，進(jìn)一步增加處理成本。如何提升臭氧利用率，成為提升偏二甲肼廢水處理效率的關(guān)鍵。
微納氣泡是一種微納米級(jí)的氣泡，由于氣泡微小，其表現(xiàn)的特性與大氣泡完全不同。例如：受表面張力的影響，氣泡不僅上升過(guò)程直徑減小，在水中湮滅，而且上升速度慢，水中停留時(shí)間長(zhǎng)，這些特性有利于提升氣體在溶液中的傳質(zhì)效率。此外，M.TAKAHASHI等研究發(fā)現(xiàn)，微納氣泡氣液界面會(huì)聚集離子，在氣泡破裂時(shí)產(chǎn)生一定量的·OH，利于水處理的進(jìn)行。臭氧與微納氣泡方式結(jié)合是一種新式的水處理技術(shù)，在多個(gè)水處理領(lǐng)域得到應(yīng)用，但目前還未在偏二甲肼廢水處理中應(yīng)用。
筆者以臭氧微納氣泡為研究對(duì)象，從運(yùn)行壓力、停留時(shí)間、臭氧利用率等方面研究臭氧微納氣泡與傳統(tǒng)大氣泡區(qū)別，將臭氧微納氣泡技術(shù)用于偏二甲肼廢水處理，通過(guò)降解率、COD和氨氮去除率等進(jìn)行處理效率評(píng)價(jià)，并系統(tǒng)探究紫外、H2O2和臭氧催化劑等耦合方式對(duì)臭氧微納氣泡技術(shù)的強(qiáng)化措施，最后，對(duì)各工藝的能耗進(jìn)行評(píng)價(jià)。
1、實(shí)驗(yàn)部分
1.1 材料與儀器
偏二甲肼，H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%），貴金屬臭氧催化劑（Ru/C催化劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%），靛藍(lán)三磺酸鉀，磷酸二氫鈉，實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。
臭氧發(fā)生器，紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)，臭氧濃度檢測(cè)儀，高效液相色譜儀，COD檢測(cè)儀，氨氮檢測(cè)儀。
1.2 臭氧微納氣泡技術(shù)處理偏二甲肼廢水
偏二甲肼廢水處理裝置如圖1所示。
純氧氣經(jīng)臭氧發(fā)生器產(chǎn)生一定濃度的臭氧，經(jīng)臭氧檢測(cè)器標(biāo)定后，氣體與反應(yīng)器中的廢水進(jìn)入微納氣泡發(fā)生器，產(chǎn)生微納氣泡水，之后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行偏二甲肼廢水處理。紫外燈、H2O2和催化劑按實(shí)驗(yàn)要求加入反應(yīng)器中進(jìn)行強(qiáng)化處理。取固定時(shí)間段的溶液進(jìn)行各項(xiàng)指標(biāo)測(cè)定，評(píng)價(jià)處理效率。
在液相臭氧濃度檢測(cè)實(shí)驗(yàn)中，體系為純水，臭氧質(zhì)量濃度100mg/L，氣體流速0.4L/min。大氣泡和微納氣泡兩種技術(shù)，以及單耦合和多耦合技術(shù)在偏二甲肼廢水處理實(shí)驗(yàn)中，偏二甲肼初始質(zhì)量濃度為200mg/L，體積為12L，臭氧質(zhì)量濃度100mg/L，氣體流速0.4L/min。單耦合技術(shù)中紫外燈功率14W，H2O2質(zhì)量濃度0.75g/L，催化劑質(zhì)量濃度8g/L，多耦合技術(shù)與單耦合技術(shù)對(duì)應(yīng)組分用量相同。多耦合技術(shù)不同氣速影響實(shí)驗(yàn)中，臭氧質(zhì)量濃度恒定為100mg/L，氣速分別為200、400、600mL/min。
1.3 分析測(cè)試方法
采用靛藍(lán)法測(cè)定溶液中臭氧濃度，高效液相色譜測(cè)定偏二甲肼濃度，重鉻酸鉀法測(cè)定COD含量，納氏試劑分光光度法測(cè)定氨氮濃度。
2、結(jié)果與討論
2.1 微納氣泡與大氣泡參數(shù)對(duì)比
微納氣泡與大氣泡參數(shù)對(duì)比見(jiàn)表1。
表1顯示，微納氣泡通過(guò)微納氣泡發(fā)生器產(chǎn)生，而大氣泡通過(guò)曝氣盤(pán)產(chǎn)生。氣泡發(fā)生原理方面，微納氣泡通過(guò)溶氣減壓和氣液旋流雙重原理產(chǎn)生，而大氣泡由傳統(tǒng)的鼓泡方式產(chǎn)生。運(yùn)行壓力方面，由于微納氣泡需要?dú)庖夯旌媳玫念A(yù)混合，壓力需求較高，達(dá)到0.35MPa，而大氣泡運(yùn)行壓強(qiáng)僅為0.1MPa。微納氣泡粒徑小于30μm，集中在10μm，而大氣泡粒徑大約為1mm。通過(guò)對(duì)曝氣前后溶液體積進(jìn)行測(cè)量，計(jì)算得出微納氣泡的氣含率為1.45%，遠(yuǎn)高于大氣泡的0.18%，說(shuō)明微納氣泡方式顯著提升溶液中的含氣量，利于氣體的傳質(zhì)與溶解。
對(duì)比微納氣泡不同時(shí)間靜置狀態(tài)，0時(shí)刻整個(gè)溶液呈“牛奶”色，說(shuō)明微納氣泡與溶液發(fā)生強(qiáng)效混合，當(dāng)關(guān)閉微納氣泡發(fā)生器，溶液隨著時(shí)間的延長(zhǎng)“牛奶”色自下而上逐漸褪去，直至恢復(fù)到溶液初始透明狀態(tài)。整個(gè)過(guò)程持續(xù)300s，說(shuō)明微納氣泡能在溶液中穩(wěn)定存在，利于氣液作用。
為了證實(shí)微納氣泡提升氣液傳質(zhì)效率，采用靛藍(lán)法對(duì)溶液中臭氧濃度進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果顯示，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，兩種方式的液相臭氧濃度逐漸增大，但對(duì)比同一時(shí)刻濃度值，微納氣泡方式的液相臭氧濃度明顯高于大氣泡（5min后微納氣泡方式的液相臭氧質(zhì)量濃度為10.9mg/L，而鼓泡式只有8.2mg/L），表明微納氣泡明顯提升了臭氧的溶解速率。
為了進(jìn)一步探究微納氣泡方式的傳質(zhì)性能，通過(guò)臭氧總體積傳質(zhì)系數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)。純水體系下臭氧溶解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，且經(jīng)計(jì)算得出微納氣泡方式和鼓泡式的臭氧傳質(zhì)系數(shù)分別為0.4224min-1和0.2043min-1，微納氣泡方式的傳質(zhì)系數(shù)大約是鼓泡式的2.1倍，進(jìn)一步證實(shí)微納氣泡方式可顯著提升臭氧傳質(zhì)效率，加速臭氧溶解。
2.2 臭氧微納氣泡處理偏二甲肼廢水
分別采用臭氧微納氣泡和大氣泡兩種方式對(duì)偏二甲肼廢水進(jìn)行處理，結(jié)果如圖2所示。
由圖2可以看出，90min內(nèi)臭氧微納氣泡的偏二甲肼降解率為73.3%，而臭氧大氣泡僅為55.6%；COD去除率方面，臭氧微納氣泡為34.8%，高于臭氧大氣泡的20.2%，效率的提升一方面歸因于氣液傳質(zhì)效率的提升，快速溶解的臭氧能與溶液中有機(jī)物充分作用，另一方面得益于羥基自由基的生成，相關(guān)研究表明，在微納氣泡破裂時(shí)，氣液界面上聚集的高濃度離子所積蓄的化學(xué)能會(huì)瞬間釋放，形成一定量的自由基，進(jìn)一步提升處理效率。但從數(shù)據(jù)看，COD去除率依然較低，這是因?yàn)槠纂略诮到膺^(guò)程中會(huì)生成多種臭氧難降解中間產(chǎn)物，由于臭氧氧化具有選擇性以及微納氣泡形成的羥基自由基數(shù)量有限，因此，僅僅采用微納氣泡方式對(duì)偏二甲肼廢水進(jìn)行處理，提升作用有限。
在對(duì)氨氮去除率方面，90min內(nèi)臭氧微納氣泡的氨氮去除率為81.5%，而大氣泡為50.5%。由于羥基自由基和臭氧對(duì)氨氮的氧化速率分別為8.7×107L/（mol·s）和2.0×102L/（mol·s），羥基自由基明顯強(qiáng)于臭氧，氨氮去除率的提升一方面證實(shí)臭氧微納氣泡中羥基自由基的形成，另一方面說(shuō)明臭氧微納氣泡在氨氮去除能力方面優(yōu)勢(shì)顯著。
對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的臭氧尾氣濃度進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明，臭氧微納氣泡在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中尾氣濃度都保持較低水平，臭氧利用率在90%左右，而大氣泡的尾氣質(zhì)量濃度自反應(yīng)開(kāi)始就迅速增大，90min達(dá)到68mg/L，整個(gè)過(guò)程臭氧利用率僅為60%左右，在臭氧利用率方面微納氣泡優(yōu)勢(shì)明顯。
2.3 單耦合方式處理偏二甲肼廢水
采用紫外光、H2O2、催化劑分別與臭氧微納氣泡進(jìn)行單耦合的方式處理偏二甲肼廢水，處理結(jié)果如圖3所示，其中內(nèi)插圖為大氣泡對(duì)應(yīng)技術(shù)處理效率統(tǒng)計(jì)表。
COD去除率方面，當(dāng)引入紫外光、H2O2、催化劑后，COD去除率得到明顯提升，分別達(dá)到51.7%，48.3%、58.1%，臭氧微納氣泡的處理效率得到增強(qiáng)，其中貴金屬催化劑的強(qiáng)化作用最高。氨氮去除方面，基于臭氧微納氣泡自身較高的氨氮去除能力，引入三種方式后，氨氮去除率分別達(dá)到88.0%、91.2%、86.1%，得到進(jìn)一步提升。臭氧微納氣泡與三種高級(jí)氧化方式的耦合，能夠明顯提升對(duì)偏二甲肼廢水的處理效率。
對(duì)比各曝氣方式下耦合技術(shù)的增強(qiáng)效率發(fā)現(xiàn)，微納氣泡方式下，引入H2O2或催化劑后COD處理效率較微納氣泡提升13.5%和23.3%，明顯高于大氣泡方式下的相同耦合技術(shù)提升率（11.9%和8.5%），說(shuō)明在微納氣泡強(qiáng)效混合狀態(tài)下，能夠強(qiáng)化O3與H2O2或催化劑的反應(yīng)過(guò)程，進(jìn)一步提升O3對(duì)偏二甲肼廢水的處理效率。然而，引入紫外光后，微納氣泡的提升率（16.9%）卻略低于大氣泡（17.5%），說(shuō)明在微納氣泡方式下，紫外光的作用受到一定限制，這可能歸因于微納氣泡方式下“牛奶”色溶液不利于紫外光照射，影響臭氧光解。
2.4 多耦合方式處理偏二甲肼廢水
考慮到微納氣泡方式下單一耦合方式處理偏二甲肼廢水的效率依舊不理想，一方面為了進(jìn)一步強(qiáng)化臭氧微納氣泡的處理效率，另一方面解決紫外光解受限問(wèn)題，分別采用H2O2+催化劑，UV+H2O2和催化劑+UV多耦合方式進(jìn)行探究，結(jié)果如圖4所示。
如圖4所示，H2O2與催化劑耦合，COD去除率僅為51.8%，介于H2O2（48.3%）和催化劑（58.1%）之間，并沒(méi)有起到強(qiáng)化作用，推測(cè)原因是在高效混合狀態(tài)下，分散在催化劑周圍的O3需同時(shí)供給催化劑和H2O2反應(yīng)，二者相互競(jìng)爭(zhēng)，從而影響臭氧的轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致效率的降低。UV與H2O2耦合技術(shù)，臭氧微納氣泡的COD去除率提升到66.2%，明顯高于單一紫外（51.7%）和H2O2（48.3%）過(guò)程，這是因?yàn)镺3和H2O2不僅二者之間反應(yīng)生成羥基自由基，而且在紫外光作用下都能發(fā)生光解生成活性氧自由基，因此，紫外光的引入能明顯提升O3和H2O2的自由基轉(zhuǎn)化速率，利于反應(yīng)進(jìn)行。催化劑與UV耦合技術(shù)，COD去除率達(dá)到79.0%，效率最高。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)微納氣泡與催化劑作用后，大量氣泡破裂，降低溶液“牛奶”色程度，提升紫外光的透過(guò)率，提升溶液中臭氧光解率，另一方面，選用貴金屬催化劑，在偏二甲肼廢水復(fù)雜的組分中，能保持高效的催化臭氧活性，利于臭氧的自由基轉(zhuǎn)化，基于二者的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)偏二甲肼廢水的高效去除。
多耦合方式的氨氮去除率進(jìn)一步提升，UV+H2O2和催化劑+UV方式下，氨氮甚至在75min內(nèi)達(dá)到較高去除率，證實(shí)多耦合方式對(duì)臭氧微納氣泡技術(shù)的顯著強(qiáng)化作用。
2.5 氣體流速對(duì)微納氣泡處理效率影響
采用臭氧微納氣泡與紫外和貴金屬臭氧催化劑的耦合工藝處理偏二甲肼廢水在恒定臭氧進(jìn)氣濃度前提下，探究氧氣進(jìn)氣流速對(duì)處理效率的影響，選取200、400、600mL/min三種流速進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。
由圖5可以看出，隨著氧氣流速的增大，COD去除率逐漸增加，由47.3%增加到83.1%，說(shuō)明提升氧氣流速有利于提升微納氣泡對(duì)偏二甲肼廢水的處理效率。然而，當(dāng)氧氣流速由400mL/min增大到600mL/min，COD去除率由79.0%增加到83.1%，僅僅提升4.1%，而臭氧通入量提升50%，表明微納氣泡方式下氣體流速對(duì)處理效率的提升存在峰值，當(dāng)超過(guò)峰值后，提升作用有限。為了進(jìn)一步證實(shí)氣體流速影響，測(cè)量400mL/min和600mL/min流速下純水中液相臭氧濃度，計(jì)算得出兩種氣體流速下臭氧傳質(zhì)系數(shù)為0.3785min-1和0.3707min-1，基本相同，證實(shí)進(jìn)一步增加氧氣流速對(duì)臭氧傳質(zhì)效率影響甚微。推測(cè)原因，進(jìn)氣過(guò)快可能導(dǎo)致氣體與微納氣泡發(fā)生器作用不充分，降低氣泡質(zhì)量，同時(shí)過(guò)多的氧氣微納氣泡輸入，會(huì)影響臭氧微納氣泡穩(wěn)定性，從而導(dǎo)致處理效率得不到顯著提升，因此，該體系下400mL/min為最佳氧氣流速。
2.6 能耗計(jì)算
按式（1）~式（3）計(jì)算各工藝COD去除的單位能耗（SEC），對(duì)工藝能耗進(jìn)行評(píng)價(jià)。
r為產(chǎn)生O3的能耗（10kW·h/kg），CO3為O3曝氣濃度，QO3為氣體流速，t為反應(yīng)時(shí)間（90min），P泵為氣液混合泵功率，P紫為紫外燈功率（14W）。對(duì)于臭氧微納氣泡技術(shù)，由于氣液混合泵的引入，單位能耗較大氣泡大幅上升，達(dá)到0.063kW·h/kg，說(shuō)明單純的臭氧微納氣泡技術(shù)在處理偏二甲肼廢水過(guò)程中，不僅效率低而且能耗大。利用紫外燈、H2O2和催化劑等強(qiáng)化措施后，單位能耗得到降低，分別達(dá)到0.050、0.045、0.038kW·h/kg，高級(jí)氧化技術(shù)的引入加速臭氧向自由基的轉(zhuǎn)化，提升處理效率，即使有紫外燈能耗的增加，單位能耗依然降低。對(duì)于處理效率最高的催化劑和紫外耦合技術(shù)，單位能耗最低，僅為0.033kW·h/kg。對(duì)比發(fā)現(xiàn)該耦合技術(shù)的能耗與大氣泡方式相近，但由于能耗計(jì)算并未考慮臭氧尾氣處理過(guò)程，大氣泡方式有50%左右的臭氧需要破除，會(huì)進(jìn)一步增加能耗，因此，在實(shí)際應(yīng)用中微納氣泡技術(shù)的單位能耗會(huì)明顯低于大氣泡。
3、結(jié)論
（1）微納氣泡具有比表面積大，氣含率高等優(yōu)點(diǎn)，能顯著提升臭氧在溶液中的傳質(zhì)效率，利于水處理的進(jìn)行。
（2）臭氧微納氣泡技術(shù)用于偏二甲肼廢水的處理，結(jié)果表明偏二甲肼降解率、COD去除率和氨氮去除率分別比臭氧大氣泡提升17.7%、14.6%和31.0%，并且臭氧利用率達(dá)到92%。
（3）由于偏二甲肼廢水復(fù)雜性，單一臭氧處理技術(shù)的處理效率較低，采用紫外、H2O2和貴金屬臭氧催化劑單耦合或多耦合措施對(duì)臭氧微納氣泡技術(shù)進(jìn)行強(qiáng)化。其中，紫外和臭氧催化劑與微納氣泡的耦合工藝效率最高，可將COD去除率由20.2%提升到79.0%，此外，能耗對(duì)比中，該耦合技術(shù)優(yōu)勢(shì)明顯。（來(lái)源：北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所）
