目前去除水中氨氮的主要方法有吹脫法、生物脫氮法、化學(xué)氧化法和膜分離法。其中膜分離法的最大特點(diǎn)是可以在常溫、常壓的條件下濃縮并回收廢水中的氨，能耗低、無二次污染產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)了含氨廢水的資源化。在膜分離方法中，氣態(tài)膜法去除氨氮是主要方法之一。
氣態(tài)膜也被稱之為支撐氣膜、透膜解吸-吸收、氣膜吸收或膜吸收，是基于疏水微孔膜的分離過程，以膜兩側(cè)蒸汽壓差為推動力，將膜技術(shù)與化學(xué)吸收方法相結(jié)合的分離技術(shù)。特別適合溶液中揮發(fā)性物質(zhì)的分離、提純與濃縮，如NH3、CO2、SO2、胺和苯酚等。目前，氣態(tài)膜法在生物醫(yī)療領(lǐng)域、廢氣廢液的處理、生物發(fā)酵領(lǐng)域等都得到了廣泛研究。在氨氮廢水處理方面，氣態(tài)膜法脫氨已得到了廣泛的研究，但已報(bào)到的實(shí)際應(yīng)用較少。僅王艷霞等對采用氣態(tài)膜處理五氧化二釩廢水中的氨氮進(jìn)行了中試，膜絲材質(zhì)為PP中空纖維膜，吸收酸為稀硫酸，通過連續(xù)實(shí)驗(yàn)表明通過二級氣態(tài)膜，廢水NH4+-N的質(zhì)量濃度能從800mg/L降低至15mg/L以下。
在采用活性炭脫硫脫硝凈化燒結(jié)煙氣的工藝中，吸附飽和的活性炭在高溫解吸時(shí)會產(chǎn)生含高二氧化硫、高粉塵、高鹽分的復(fù)雜解吸氣體，該氣體從解吸塔排出后送至制酸系統(tǒng)制備硫酸。為保證硫酸品質(zhì)及制酸系統(tǒng)的穩(wěn)定性，需采取濕法洗滌對解吸氣體進(jìn)行洗滌、除雜，由此產(chǎn)生了脫硫脫硝制酸洗滌廢水。受燒結(jié)煙氣污染物種類的影響，燒結(jié)脫硫脫硝制酸廢水的特征為NH4+-N(質(zhì)量濃度>10g/L)及鹽分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)>30%)含量高，但金屬離子含量低。根據(jù)報(bào)道，高含量的鹽分對氨具有鹽析效應(yīng)，可促進(jìn)脫氨過程的傳質(zhì)，從而有利于氣態(tài)膜法對NH4+-N的脫除。氣膜法為常溫、常壓反應(yīng)，當(dāng)廢水中含有與氨絡(luò)合的重金屬離子，可能存在膜系統(tǒng)堵塞和NH4+-N去除率低的不足而燒結(jié)原料中重金屬離子較少，因此，在處理NH4+-N時(shí)，可不用考慮重金屬離子-氨絡(luò)合的問題。這也是采用氣態(tài)膜法處理燒結(jié)脫硫脫硝制酸廢水的前提。
為進(jìn)一步拓寬氣態(tài)膜的應(yīng)用，本研究以某鋼鐵廠燒結(jié)工序脫硫脫硝制酸產(chǎn)生的超高NH4+-N含量廢水為處理對象，在設(shè)定工藝參數(shù)下，系統(tǒng)分析其實(shí)際運(yùn)行處理效果，以期為氣態(tài)膜法處理高NH4+-N含量廢水提供參考。
1、實(shí)驗(yàn)部分
1.1 廢水規(guī)模及水質(zhì)
廢水處理規(guī)模為200m3/d。廢水取自經(jīng)過預(yù)處理后的中間水池，溶液pH約12，溫度約30°C。NH4+-N含量較高，且鹽分和COD也遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過一般工業(yè)廢水，其COD為1.2~1.5g/L，NH4+-N、Cl-的質(zhì)量濃度分別為10~40、33~45mg/L，SS的質(zhì)量濃度<100mg/L，各類金屬離子的質(zhì)量濃度<2mg/L。該廢水處理難度較大，國內(nèi)外尚無可借鑒的工藝技術(shù)。
1.2 工藝流程
工藝流程如圖1所示。
工業(yè)應(yīng)用的氣態(tài)膜材質(zhì)為聚丙烯（pp)，吸收酸為稀硫酸。實(shí)際使用時(shí)，疏水性微孔pp膜把含氨廢水和稀硫酸分隔于膜兩側(cè)，廢水在膜絲外側(cè)，稀硫酸在膜絲內(nèi)側(cè)循環(huán)，即外壓式透過膜。
由于廢水中NH4+-N會在堿性下轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性的NH3，當(dāng)廢水進(jìn)人膜組件后，在膜兩側(cè)NH的含量差的推動下，廢水中的NH3會在廢水微孔膜界面汽化揮發(fā)，從而實(shí)現(xiàn)廢水中NH4+-N的去除：揮發(fā)出的NH3由膜絲外側(cè)通過膜壁微孔擴(kuò)散至內(nèi)側(cè)，與稀硫酸反應(yīng)生成不揮發(fā)的(NH4)2SO4而被回收。
1.3 主要參數(shù)
氣態(tài)膜組件參數(shù)：選用PP中空纖維膜，外殼采用硬聚氯乙烯(UPVC)材質(zhì)。膜絲內(nèi)外徑0.3~0.4mm，外形尺寸25.4cmx711.2cm，膜微孔孔徑20~80nm，孔隙率>50%，單支膜面積>100m2。
膜組件工作參數(shù)：跨膜壓差(TMP，膜絲廢水側(cè)與稀硫酸側(cè)的壓差）控制為10kPa設(shè)計(jì)單支膜處理量為2m3/h；設(shè)計(jì)接觸時(shí)間3min，膜組件內(nèi)廢水體積流量6.2~8m3/h，稀硫酸流速25~50m3/h。廢水側(cè)采用6支膜串聯(lián)使用，吸收酸側(cè)采用并聯(lián)使用。
其他參數(shù)：保安過濾器濾芯為PP熱熔濾芯，有效濾徑為5μm。
2、結(jié)果與討論
2.1 NH4+-N處理效果
根據(jù)脫氨膜性質(zhì)，影響脫氨效率的工藝參數(shù)包括溫度、吸收酸酸度、壓力、酸流M、廢水堿度、廢水流量。根據(jù)調(diào)試，確定優(yōu)化的工藝參數(shù)條件為：溫度40°C，吸收酸酸度pH為1.6，進(jìn)水壓力隊(duì)為0.1MPa，進(jìn)酸壓力Pa為90kPa，酸體積流量辦qva=30m3/h，廢水pH為12，廢水體積流量qvw為7m3/h。廢水系統(tǒng)正常運(yùn)行后，隨機(jī)取樣進(jìn)行檢測分析，結(jié)果如圖2所示。
由圖2可知，氣態(tài)膜能有效去除NH4+-N，出水NH4+-N的質(zhì)量濃度<15mg/L，最低為1.2mg/L，滿足GB13456—2012的排放要求。且雖然進(jìn)水NH4+-N的質(zhì)量濃度在11.4~38.2g/L波動，但出水NH4+-N含量較穩(wěn)定，表明氣態(tài)膜具有較好的抗波動能力。
將脫氨效率折算成單支膜平均脫氨率，如圖3所示。
由圖3可知，8批次的單支膜平均脫氨率波動較少，單支膜脫氨率在72.8%~79.1%變化，平均約為75.2%。這說明氣態(tài)膜處理效果較為穩(wěn)定。然而對比王艷霞等的研究結(jié)果可知，本研究所用氣態(tài)膜的單支膜脫氨率較低，文獻(xiàn)報(bào)道的單支膜脫氨率平均為86.3%w。這可能與文獻(xiàn)中所用的氣態(tài)膜生產(chǎn)工藝和結(jié)構(gòu)不同有關(guān)，其所用的膜為內(nèi)壓式，即廢水在膜絲內(nèi)側(cè)，稀硫酸在膜絲外側(cè)循環(huán)。因?yàn)闅鈶B(tài)膜脫除NH4+-N的原理為將廢水中NH4+-N擴(kuò)散至稀酸側(cè)。膜處理設(shè)備運(yùn)行是，膜絲內(nèi)側(cè)工作壓力一般會大于膜絲外側(cè)壓力。因此，當(dāng)廢水通過內(nèi)壓式氣態(tài)膜時(shí)，廢水側(cè)的壓力會有利于NH4+-N的擴(kuò)散，從而提高NH4+-N脫除率。
2.2 連續(xù)NH4+-N處理效果
廢水系統(tǒng)投人使用后，出水能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。出水NH4+-N采用在線NH4+-N分析儀進(jìn)行檢測，3個(gè)循環(huán)再生周期內(nèi)（30d)的出水NH4+-N含量如圖4所示。
由圖4可知，出水NH4+-N含量較穩(wěn)定，質(zhì)量濃度均低于15mg/L。脫氨膜運(yùn)行一段時(shí)間后，出水NH4+-N含量有略上升，即脫氨效率會發(fā)生下降。主要原因?yàn)樯倭课幢槐０策^濾器攔截的物質(zhì)進(jìn)人脫氨膜，并附著在脫氨膜表面，掩蔽了部分膜孔，從而降低了氨氣透過膜的效率，進(jìn)而導(dǎo)致脫氨率下降。但該影響為可逆的，通過鹽酸再生清洗后，脫氨效率可恢復(fù)。通過研究，暫定脫氨膜再生清洗頻率為10d清洗1次，其頻率可根據(jù)實(shí)際出水NH4+-N含量進(jìn)行調(diào)整。
2.3 硫酸按產(chǎn)品品質(zhì)
NH4+-N從廢水中揮發(fā)后轉(zhuǎn)移到吸收液稀硫酸中，生成硫酸銨產(chǎn)品。由于吸收酸測為典型的酸堿中和反應(yīng)，因此，其吸收酸的酸度會直接影響氣態(tài)膜的NH4+-N去除率。研究表明，當(dāng)吸收劑中硫酸銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過20%后，NH4+-N脫除率會發(fā)生大幅度下降，需要重新更換稀硫酸。但若硫酸銨含量較低，其進(jìn)一步濃縮結(jié)晶制備硫酸銨間體時(shí)，存在濃縮能耗大的不足。因此，在實(shí)際運(yùn)行時(shí)，控制硫酸銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%~18%。對硫酸銨抽樣檢測分析，其結(jié)果如表1所示。
由表1可知，硫酸銨的質(zhì)量濃度最低為10.62%、最高為18.04%，滿足酸吸收的要求。同時(shí)，可通過進(jìn)一步濃縮結(jié)晶制備為硫酸銨固體。
3、結(jié)論
通過長期運(yùn)行跟蹤，在良好設(shè)計(jì)和過程控制的基礎(chǔ)上，采用氣態(tài)膜處理高NH4+-N含量廢水時(shí)，具有穩(wěn)定性高、抗波動能力強(qiáng)的特點(diǎn)。出水NH4+-N的質(zhì)量濃度均低于15mg/L，最低為1.2mg/L，滿足GB13456—2012排放限值要求。采用外壓式透過膜，其單支膜脫氨率平均約為75.2%；副產(chǎn)的硫酸銨品質(zhì)穩(wěn)定，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%〜18%。（來源：中冶長天國際工程有限責(zé)任公司，國家燒結(jié)球團(tuán)裝備系統(tǒng)工程技術(shù)研究中心，寶鋼湛江鋼鐵有限公司煉鐵廠）
