1、緒論
工業(yè)園區(qū)是指在一定的地域空間范圍內(nèi)，通過(guò)集中配置基礎(chǔ)設(shè)施以及政府制定相關(guān)的優(yōu)惠政策，吸引或引導(dǎo)工業(yè)企業(yè)及相關(guān)配套產(chǎn)業(yè)進(jìn)駐本地區(qū)。。在這樣一個(gè)工業(yè)共同體中，每個(gè)成員單位通過(guò)集體化管理，共同承擔(dān)部分生產(chǎn)、運(yùn)行成本，同時(shí)也可以獲得更大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。然而，隨著工業(yè)園區(qū)規(guī)模的擴(kuò)大，其內(nèi)部各行業(yè)的企業(yè)隨之增加，在創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)價(jià)值的同時(shí)，各企業(yè)排放的廢水也給當(dāng)?shù)刭Y源和環(huán)境帶來(lái)了巨大壓力。所以工業(yè)園區(qū)廢水處理對(duì)我國(guó)生態(tài)文明建設(shè)和綠色發(fā)展戰(zhàn)略的實(shí)施具有重要意義。
2、工業(yè)園區(qū)水污染問(wèn)題
2.1 工業(yè)園區(qū)廢水的特點(diǎn)
工業(yè)園區(qū)的廢水主要來(lái)自園區(qū)內(nèi)各企業(yè)產(chǎn)生的廢水和廢液。據(jù)《工業(yè)園區(qū)廢水處理管理政策研究報(bào)告》統(tǒng)計(jì)，截止至2018年9月，我國(guó)已有省級(jí)及以上工業(yè)園2411家，市縣級(jí)工業(yè)園則達(dá)到了40000多家。而在省級(jí)及以上工業(yè)園中，廢水處理設(shè)施建成率為97%，僅工業(yè)廢水和生活廢水兩項(xiàng)的年處理總量就高達(dá)971億噸。而近年來(lái)，多地出現(xiàn)工業(yè)園區(qū)水污染事件的報(bào)道，表現(xiàn)出該方面政策及管理的不完善。隨著《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》的出臺(tái)，工業(yè)園區(qū)的廢水處理也面臨著更高的處理要求。
由于園區(qū)內(nèi)各企業(yè)客觀上存在行業(yè)、生產(chǎn)條件、產(chǎn)品類(lèi)型、設(shè)備性能和管理水平等的差異，導(dǎo)致各企業(yè)流入廢水處理廠的廢水的水質(zhì)、水量會(huì)有很大差別，因此，與城市廢水處理廠的廢水相比，工業(yè)園區(qū)所接納的廢水的水量和水質(zhì)變化巨大，且具有污染物濃度高、種類(lèi)多、毒性高、難生物降解等特點(diǎn)。正因如此，使得工業(yè)園區(qū)廢水處理廠的處理系統(tǒng)通常缺乏針對(duì)性的設(shè)計(jì)和缺乏管理經(jīng)驗(yàn)，常規(guī)物理+生化處理也難以使其出水達(dá)標(biāo)排放。
2.2 工業(yè)園區(qū)廢水排放要求
在一般情況下，根據(jù)企業(yè)所屬行業(yè)類(lèi)別，國(guó)家制定了各行業(yè)的具有針對(duì)性的排放標(biāo)準(zhǔn)。而由于工業(yè)園區(qū)內(nèi)企業(yè)所屬行業(yè)不定，且工業(yè)園廢水往往統(tǒng)一流入廢水廠，經(jīng)廢水廠處理后外排，其排放要求往往由工業(yè)園所在地的排放條件來(lái)決定。若園區(qū)廢水廠將廢水處理后納入市政管網(wǎng)，則其處理后的廢水各指標(biāo)需達(dá)到《廢水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)和《廢水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(CJ343-2010)的要求。若園區(qū)廢水廠的進(jìn)水成分復(fù)雜，生物難降解且含有有毒有害物質(zhì)，則執(zhí)行GB8978-1996的一級(jí)或二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)來(lái)控制。
2.3 工業(yè)園區(qū)廢水處理概況
目前常見(jiàn)的工業(yè)園區(qū)廢水處理廠的主要工藝為“預(yù)處理-生化處理”三級(jí)處理模式。近年來(lái)，隨著園區(qū)內(nèi)各行各業(yè)企業(yè)工藝的迭代升級(jí)，在企業(yè)的生產(chǎn)過(guò)程中往往會(huì)產(chǎn)生更復(fù)雜的難生物降解有機(jī)物，隨管網(wǎng)進(jìn)入園區(qū)廢水廠，導(dǎo)致廢水中的COD更難以降至達(dá)標(biāo)排放。大量研究及應(yīng)用表明，在生化處理后接深度處理的三級(jí)處理模式能有效降低印染廢水中的COD，是使廢水達(dá)標(biāo)排放的有效方法。深度處理過(guò)程主要包括物理吸附、曝氣生物濾池、高級(jí)氧化技術(shù)、膜生物反應(yīng)器等，主要目的是將生化階段的尾水進(jìn)行進(jìn)一步處理，使其能達(dá)標(biāo)排放或外排。在實(shí)際應(yīng)用中，主要是通過(guò)組合工藝，綜合各處理單元的優(yōu)缺點(diǎn)，進(jìn)一步提高各處理單元的處理能力。在上述深度處理工藝中，以高級(jí)氧化技術(shù)及其與其他技術(shù)的組合應(yīng)用最為廣泛。
3、高級(jí)氧化技術(shù)簡(jiǎn)介
高級(jí)氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Processes，AOPs)是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基(ꞏOH)，并利用ꞏOH的強(qiáng)氧化性對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行處理的一種處理技術(shù)。廢水中高級(jí)氧化處理的機(jī)理大致分為以下兩步：(1)ꞏOH的產(chǎn)生：O3、H2O2等氧化劑在一定條件下產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的ꞏOH。ꞏOH的氧化電位為2.80eV，氧化性僅次于氟(2.87eV)，具有能有效地降解和去除有機(jī)污染物的能力；(2)有機(jī)污染物的分解：ꞏOH在極短時(shí)間內(nèi)將大分子有機(jī)物氧化分解成小分子有機(jī)物，甚至能夠礦化為CO2、H2O。因此，經(jīng)過(guò)高級(jí)氧化過(guò)程后，廢水的可生化性往往在一定程度上有所提高。正因如此，高級(jí)氧化技術(shù)具有反應(yīng)速度快、適用范圍廣、二次污染小等優(yōu)點(diǎn)，且一般具有良好的處理效果。隨著近年來(lái)排放標(biāo)準(zhǔn)的提升，該技術(shù)也逐漸應(yīng)用于各行業(yè)的廢水深度處理過(guò)程中。根據(jù)高級(jí)氧化技術(shù)中使用的不同的氧化劑或反應(yīng)形式，該技術(shù)主要分為臭氧氧化、光化學(xué)氧化、電化學(xué)氧化與芬頓氧化等，而實(shí)際工程中以臭氧氧化和芬頓氧化最為常見(jiàn)。下面對(duì)工業(yè)園區(qū)廢水處理廠的常見(jiàn)的幾種高級(jí)氧化技術(shù)進(jìn)行概括，并對(duì)其應(yīng)用現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行分析，以期為相關(guān)研究人員和工程技術(shù)人員提供有益參考。
3.1 臭氧氧化工藝
O3作為一種強(qiáng)氧化劑，在任何pH條件均可與水中的污染物成分進(jìn)行反應(yīng)，其產(chǎn)物為小分子有機(jī)物、H2O、CO2，故其不會(huì)造成二次污染。臭氧分子與污染物成分的反應(yīng)方式主要包含兩種：(1)緩慢且有選擇性的直接氧化作用；(2)O3分子在廢水中經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)生成ꞏOH，生成的ꞏOH與有機(jī)污染物分子反應(yīng)從而對(duì)其進(jìn)行去除。兩種反應(yīng)方式中，后者具有更強(qiáng)的氧化性，反應(yīng)速率更快，且具有無(wú)選擇性。
然而，常規(guī)臭氧氧化工藝在實(shí)際應(yīng)用中也有一定的局限性：ꞏOH的生成速率低，在實(shí)際工程中難以達(dá)到所需處理量的要求；此外，該工藝的運(yùn)行維護(hù)成本高，對(duì)廢水水質(zhì)的要求較高，無(wú)法應(yīng)對(duì)實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中水質(zhì)水量驟變的情況；此外，運(yùn)行過(guò)程中臭氧對(duì)設(shè)備的腐蝕也不可忽視。
為了提升臭氧催化過(guò)程的處理效率，目前主要有如下三種改進(jìn)方法：
(1)臭氧催化氧化：使用Fe2+、Mn2+、NaOH等催化劑促進(jìn)ꞏOH的生成，通過(guò)ꞏOH將難生物降解的大分子有機(jī)物分解為小分子甚至礦化為H2O、CO2而排出體系。
(2)H2O2/O3：H2O2是廢水處理過(guò)程中常用的氧化劑。H2O2可以與O3反應(yīng)，產(chǎn)生無(wú)選擇性的ꞏOH進(jìn)而與污染物分子反應(yīng)。O3/H2O2的反應(yīng)條件溫和、設(shè)備簡(jiǎn)單，運(yùn)行成本低，且可以一定程度上增加水的可生化性。
(3)UV/O3：在UV/O3過(guò)程中，紫外光在水存在下將臭氧轉(zhuǎn)化為氧分子和原子氧。原子氧進(jìn)一步生成H2O2，在UV作用下，H2O2分解形成羥基自由基。UV/O3對(duì)COD的去除效率工藝通常比單獨(dú)的臭氧或UV的效率更高，但是其在能源效率上不如H2O2/UV或H2O2/O3，因?yàn)榕cH2O2相比，O3在水中的溶解度低，抑制了反應(yīng)的進(jìn)行。因此，如果污染物濃度較高，運(yùn)行成本也可能會(huì)隨之升高。目前，已有部分關(guān)于UV/H2O2/O3組合工藝的研究。
3.2 Fenton氧化工藝
芬頓氧化法的原理是通過(guò)Fe2+與H2O2反應(yīng)生成的ꞏOH與廢水中的有機(jī)污染物反應(yīng)，從而達(dá)到降解有機(jī)污染物的目的。
Fenton反應(yīng)的機(jī)理起源于1934年Harber和Weiss提出的自由基氧化機(jī)理，即ꞏOH氧化有機(jī)污染物生成CO2和H2O，其中包含了一系列的復(fù)雜反應(yīng)。
影響Fenton氧化反應(yīng)的因素主要包含停留時(shí)間、反應(yīng)溫度、藥劑的投加量以及廢水的pH。芬頓反應(yīng)能有效去除多種有機(jī)污染物，且對(duì)反應(yīng)條件要求不高。
此外，也有部分基于Fenton工藝的改進(jìn)型工藝，例如電芬頓、光芬頓、超聲芬頓及各種改進(jìn)Fenton的組合技術(shù)，這些技術(shù)已被證明具備一定的研究和實(shí)踐價(jià)值。
3.3 光化學(xué)氧化
光化學(xué)氧化技術(shù)是在通過(guò)光催化劑在紫外或可見(jiàn)光照下發(fā)生電子的躍遷，產(chǎn)生ꞏOH、ꞏO、h+來(lái)對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行氧化還原降解的技術(shù)。光催化氧化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)如下：反應(yīng)條件溫和；可以應(yīng)用于大多數(shù)難降解有機(jī)廢水的處理；對(duì)微生物、部分無(wú)機(jī)物均有一定的處理效果；處理后的產(chǎn)物無(wú)二次污染。
光化學(xué)氧化法具有反應(yīng)條件溫和，運(yùn)行成本低而且易于與其他高級(jí)氧化技術(shù)聯(lián)用等優(yōu)點(diǎn)，但應(yīng)用中也有一些不足，比如催化劑的制備成本高，光利用效率不高，且有可能產(chǎn)生毒素更大的中間產(chǎn)物，催化劑回收存在很大的難度等，所以還需要繼續(xù)深入的研究，才能夠推動(dòng)其在實(shí)際水處理中的應(yīng)用和推廣。
3.4 電化學(xué)氧化工藝
電化學(xué)氧化技術(shù)是在常溫常壓下，通過(guò)陽(yáng)極放電產(chǎn)生ꞏOH而對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行去除的技術(shù)。電化學(xué)氧化法的優(yōu)點(diǎn)是幾乎不會(huì)產(chǎn)生二次污染，且反應(yīng)條件溫和、裝置簡(jiǎn)單，建造成本低。目前，國(guó)外已發(fā)展出陽(yáng)極氧化工藝(anodic oxidation)、電芬頓(electro-Fenton)、光電芬頓(photoelectro-Fenton)、太陽(yáng)光電芬頓(solarphotoelectro-Fenton)等工藝并有一部分應(yīng)用實(shí)例。但電催化在實(shí)際運(yùn)行中存在氧化效率低，耗電量大，穩(wěn)定性不高，裝置運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用高等缺陷，所以目前電化學(xué)氧化法仍處于實(shí)驗(yàn)研究和應(yīng)用摸索階段，要大規(guī)模應(yīng)用到工業(yè)中，還需要進(jìn)一步的優(yōu)化工藝參數(shù)，提高電化學(xué)氧化法的反應(yīng)效率。
4、工業(yè)園區(qū)廢水的高級(jí)氧化處理工程應(yīng)用
由以上分析可知，在工業(yè)廢水處理的實(shí)際工程中使用較多的仍是臭氧(催化)氧化和Fenton(催化)氧化，而光、電氧化技術(shù)往往作為輔助組合工藝使用。
4.1 臭氧氧化深度處理應(yīng)用及分析
劉興靜等使用“水解酸化/A2O/MBR/臭氧氧化”工藝對(duì)天津某工業(yè)園區(qū)內(nèi)廢水處理廠進(jìn)行擴(kuò)容與提標(biāo)改造，處理規(guī)模10000m3/d。該工程設(shè)計(jì)臭氧接觸池2座，有效容積162m3，臭氧產(chǎn)生濃度60kg/h；總投資9889萬(wàn)元，運(yùn)行成本4.03元/m3，出水滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。茹星瑤等以Cu負(fù)載活性炭為催化劑，使用微氣泡催化臭氧深度處理化工園區(qū)廢水。結(jié)果表明，該工藝可以將出水COD降至20mg/L以下，臭氧利用率為97.5%，催化臭氧氧化反應(yīng)效率為0.554mgCOD/mgO3；何銳等對(duì)江蘇省某化工園區(qū)廢水處理廠進(jìn)行技術(shù)改造，設(shè)計(jì)規(guī)模10×104m3/d，臭氧催化氧化段將COD從A2O出水的60mg/L降低至45mg/L，出水水質(zhì)滿足GB18918-2002中的一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)；陳金燦等對(duì)某50000m3/d工業(yè)區(qū)廢水廠進(jìn)行提標(biāo)改造，在原有二級(jí)處理工藝的基礎(chǔ)上，采用“超濾+臭氧催化氧化(輔以活性炭吸附)”工藝，其中臭氧催化氧化接觸池單池水力停留時(shí)間為1h，單池催化劑接觸時(shí)間為0.5h，正常濾速為5.13m/h，強(qiáng)制濾速為6.16m/h，投產(chǎn)后三年的達(dá)標(biāo)運(yùn)行表明臭氧催化氧化工藝能有效去除難降解有機(jī)物。
臭氧催化氧化工藝具有廣闊的應(yīng)用前景，今后應(yīng)針對(duì)新型材料的研發(fā)，加大臭氧和催化劑接觸面積、防止催化劑流失、降低運(yùn)行成本等方面進(jìn)行研究，為工業(yè)廢水處理提供新的途徑。目前也已經(jīng)有大量工程案例選擇臭氧高級(jí)氧化作為深度處理工藝，但需要注意的是，在實(shí)際運(yùn)行中，由于O3的不穩(wěn)定性，需要現(xiàn)制現(xiàn)用，投資成本和運(yùn)行成本較高。此外，O3對(duì)設(shè)備的腐蝕和操作人員的潛在危害也不可忽視。
4.2 Fenton氧化深度處理應(yīng)用及分析
韓小剛等針對(duì)某市工業(yè)園區(qū)5000m3/d焦化廢水處理出水水質(zhì)難以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的問(wèn)題，首次采用“前端各廠A/O預(yù)處理—后端園區(qū)OAO+Fenton深度處理”的工藝模式，工程調(diào)試運(yùn)行表明，COD去除率高達(dá)99%，達(dá)到GB16171-2012直排標(biāo)準(zhǔn)。潘興華等使用“Fenton+BAF”組合工藝對(duì)化工園區(qū)生化出水進(jìn)行深度處理，其中Fenton工藝可以將COD從140mg/L降低至84mg/L左右，經(jīng)過(guò)BAF后出水COD約42mg/L，系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用約2.94元/t。周鵬飛等對(duì)使用“Fenton+混凝+磁分離沉淀”技術(shù)對(duì)工業(yè)園區(qū)綜合廢水處理設(shè)施進(jìn)行提標(biāo)改造。該項(xiàng)目進(jìn)水中含大量難生物降解有機(jī)物，二沉池出水COD為55~120mg/L，經(jīng)深度處理后出水能滿足排放需要。主要設(shè)計(jì)參數(shù)：總停留時(shí)間為1h、加藥量硫酸120mg/L、FeSO4 200mg/L、H2O2 100mg/L、石灰350mg/L。曹?chē)?guó)民等使用Fenton工藝對(duì)某化工企業(yè)園區(qū)的集中式廢水處理廠進(jìn)行升級(jí)改造，相應(yīng)的處理后出水COD和TP分別穩(wěn)定在60mg/L和0.4mg/L以下，可達(dá)標(biāo)排放，核算每噸廢水的Fenton藥劑成本約為0.9元。陳思莉等采用“UASB+A/O+Fenton”工藝處理某工業(yè)園廢水進(jìn)行處理，該廢水的主要來(lái)源為精細(xì)化工企業(yè)經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的廢水。經(jīng)該工藝處理后，廢水的COD從500mg/L左右降至90mg/L以下，BOD5從300mg/L左右降至20mg/L以下。
Fenton氧化工藝作為一項(xiàng)成熟的高級(jí)氧化深度處理技術(shù)，在全國(guó)范圍內(nèi)已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。然而，Fenton工藝對(duì)水力條件、污染物性質(zhì)的要求較高，工程設(shè)計(jì)上長(zhǎng)期沒(méi)有相應(yīng)設(shè)計(jì)規(guī)范指導(dǎo)，導(dǎo)致部分設(shè)施在實(shí)際運(yùn)行中常需投入更高的運(yùn)行成本才能滿足達(dá)標(biāo)排放的需要。2020年，隨著《芬頓氧化發(fā)廢水處理工程技術(shù)規(guī)范》的實(shí)施，對(duì)常規(guī)Fenton及各種改進(jìn)Fenton工藝的設(shè)計(jì)、運(yùn)行維護(hù)的技術(shù)要求做出指導(dǎo)性意見(jiàn)。
4.3 工業(yè)園區(qū)廢水高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)比分析
Fenton氧化工藝操作較簡(jiǎn)便且污染物去除效果好，但是其反應(yīng)要求pH為酸性，且污泥產(chǎn)量高，對(duì)pH的中和和污泥的處理處置是其制約因素。此外，實(shí)際工程案例表明，臭氧氧化對(duì)COD的去除效果要低于Fenton氧化工藝，主要原因是對(duì)某些COD成分復(fù)雜且去除要求高的工業(yè)廢水處理效果不理想，要達(dá)到去除目標(biāo)需要相當(dāng)高的臭氧投加量，也就意味著較高的建設(shè)成本和運(yùn)行成本。而電化學(xué)氧化和光催化氧化，由于其材料制備復(fù)雜或者反應(yīng)器復(fù)雜、能耗高、效率有待提升等問(wèn)題阻礙了其工程應(yīng)用。
隨著日趨嚴(yán)格的環(huán)保要求，很多廢水處理廠的工業(yè)廢水處理線也要求提標(biāo)至《城鎮(zhèn)廢水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918-2002)的一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)(COD≤50mg/L)。而不同工業(yè)廢水水質(zhì)差異很大，COD成分差異也很大，有時(shí)需要幾種深度處理工藝的組合才能達(dá)到如此高的排放標(biāo)準(zhǔn)。例如某以精細(xì)化工廢水為主的工業(yè)廢水處理廠，常規(guī)生化處理無(wú)法去除其中的難降解部分COD，傳統(tǒng)的高級(jí)氧化技術(shù)也難以將COD去除至排放限值，或者所需藥劑量非常大以致于工程上很難實(shí)施。該廠最終選擇了Fenton催化氧化和臭氧催化氧化的組合工藝，必要時(shí)還可輔以活性炭/焦吸附。
由于工業(yè)園區(qū)水質(zhì)的復(fù)雜性與差異性，建議工業(yè)廢水處理工程選擇工藝方案時(shí)，進(jìn)行前期試驗(yàn)研究以獲得最佳的工藝路線與工藝參數(shù)。
5、展望
與傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)相比，高級(jí)氧化過(guò)程能把難生物降解的有機(jī)污染物分解成小分子有機(jī)物或直接降解為CO2和H2O，同時(shí)提高廢水的可生化性，便于在后續(xù)工藝中使用曝氣生物濾池等工藝，保證廢水中的COD能得到進(jìn)一步去除而達(dá)標(biāo)排放，滿足日益嚴(yán)峻的排放標(biāo)準(zhǔn)需求，已然成為近年來(lái)水處理的熱點(diǎn)研究方向。
然而由于目前各種高級(jí)氧化過(guò)程存在建設(shè)成本高，且例如O3氧化、Fenton氧化等過(guò)程，需要在運(yùn)行過(guò)程中不斷投入反應(yīng)藥劑和催化劑以保證處理效率，而這也造成了高級(jí)氧化過(guò)程的運(yùn)行成本也居高不下，因此還需要繼續(xù)深入的研究，以在降低運(yùn)行費(fèi)用的同時(shí)提高處理效率。已有研究與工程實(shí)踐表明，使用催化劑的臭氧催化氧化和Fenton催化氧化相比傳統(tǒng)氧化的效果顯著提升，可進(jìn)一步研究開(kāi)發(fā)新型高效催化裝置。另外，研究各處理單元之間的組合應(yīng)用，進(jìn)一步的優(yōu)化工藝參數(shù)提高氧化速率和效率，充分發(fā)揮高級(jí)氧化技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，以及在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中結(jié)合其他生化處理和深度處理工藝等方式，提高工業(yè)廢水的處理效率，實(shí)現(xiàn)廢水零排放處理目標(biāo)。（來(lái)源：紹興市上虞區(qū)水務(wù)集團(tuán)有限公司，佛山市水業(yè)集團(tuán)有限公司）
