延長氣田969井區(qū)負責開發(fā)鄂爾多斯盆地中部天然氣，生產中產生部分甲醇污水，其來源包括：井口天然氣集氣過程中為防止水合物形成堵塞管線及儀表，在集氣站天然氣外輸前向輸氣管線中注入水合物抑制劑——甲醇，由于甲醇與水互溶，從而產生氣田甲醇污水；在天然氣處理廠采用低溫脫油脫水工藝，為防止水合物形成也需注入甲醇，進而形成甲醇污水。由于該氣田開采井多達數(shù)百口，每天的甲醇污水產生量較大，為了降低生產成本，需要對污水中甲醇進行回收再利用。為減少污染源排放，提高甲醇污水處理效率，氣田將各集氣站產生的甲醇污水統(tǒng)一送往969井區(qū)凈化廠進行集中處理。利用甲醇與水的相對揮發(fā)度大，采用精餾工藝將兩者分離。但是，甲醇污水主要來自地層水，其成分復雜，具有高濁度、高礦化度、高腐蝕性、高含鐵量、低pH值“四高一低”的顯著特點，這給甲醇回收再利用工藝操作帶來一定的挑戰(zhàn)。因此，污水在進入甲醇回收裝置之前必須進行預處理后再實現(xiàn)精餾分離、提純回收甲醇。該凈化廠甲醇污水預處理裝置的設計處理能力為150m3/d，裝置的操作彈性為80%～120%。
1、工藝概況
1.1 流程簡述
從各集氣站運來的甲醇污水，卸入接收水罐內，含油污水經(jīng)過初步分離，凝析油浮于水表面，被定期回收。收油后的甲醇污水經(jīng)過泵提升進入渦流反應沉降罐，依次加入的藥劑在中心渦流反應區(qū)與污水混合反應，污水在該罐內經(jīng)過反應、沉淀后，凈化水自沉降罐上部溢流進入原水罐，罐底污泥定期排往污泥池，存儲污泥并外運處理。污水返回接收罐進行再處理，原料水經(jīng)過過濾送至甲醇污水回收裝置進行甲醇提餾，提餾出的甲醇作為本裝置產品回收后外運，達到回注標準的污水回注地層。甲醇污水處理工藝見圖1。
1.2 原水性質與預處理水質指標
甲醇污水主要成分為地層水，由于礦化度高，本身含部分凝析液，加之氣田開發(fā)過程中人為向地層加入了各種鉆井助劑、酸化壓裂液、緩釋劑等，使甲醇污水原水成分更復雜化，其水質特性見表1。對原水進行絮凝、沉淀、氧化、調節(jié)pH值等預處理后應達到的水質指標見表2。
1.3 水質預處理工藝
根據(jù)延長969井區(qū)甲醇污水“四高一低”的特點，制定了以下水質預處理工藝：
（1）除油后首先投加NaOH調節(jié)pH值至7.5～8.5，可以達到最佳的防腐、阻垢效果。
（2）在堿性條件下加入氧化劑將水中Fe2+氧化成Fe3+，形成無機絮狀物，再加入合適的混凝劑后進入反應罐，反應45min。
（3）上述反應在渦流反應沉降罐中完成，反應罐上部清液作為進甲醇回收裝置的料液，底部污泥定期排至污泥干化池。
（4）作為料液的甲醇污水進甲醇回收裝置，經(jīng)過粗過濾后再加入緩蝕阻垢劑，以防止工藝管路、設備腐蝕，并阻止CaCO3水垢形成。
2、工藝運行分析
目前該裝置的渦流反應沉降罐間歇式運行，人工開啟渦流反應沉降罐入口原料水泵，液位達到100%（100m3）后停入口原料水泵，注入藥劑進行反應沉降45min，化驗分析原料水質量合格后送至原料水罐儲存，按照以上操作實際甲醇污水處理能力為120m3/d。
2.1 存在問題
（1）由于甲醇污水處理裝置的渦流反應沉降罐間歇式運行，開啟渦流反應沉降罐入口原料水泵，注入甲醇污水約20m3后停泵，注入藥劑反應沉降約1h。在該罐內經(jīng)過反應、沉淀后，控制渦流反應沉降罐液位約20m3，預處理后的甲醇污水打入原料水罐儲存，每天多次重復這種操作，單次操作約2h，夜間裝置停運8h，故甲醇污水平均預處理量為6.7m3/h，無法滿足更多污水預處理需求。
（2）增加了人員工作量。由于渦流反應沉降罐間歇式運行，因此，每次為渦流反應沉降罐建立液位時需人工現(xiàn)場開啟原料水泵；當達到要求液位時停原料水泵，原料水泵為自吸泵，每次啟泵前需人工灌泵費時費力。
2.2 改造措施
2.2.1 渦流反應沉降罐技術改造
在渦流反應沉降罐進料管線前增加流量調節(jié)閥及相應流量計閥組，掌握污水進入渦流反應沉降罐的具體流量；然后，在渦流反應沉降罐后增加液位調節(jié)閥，控制渦流反應沉降罐液位，確保污水在渦流反應沉降罐內與注入藥劑達到足夠的反應時間；同時，處理合格的原料水通過渦流反應沉降罐液位調節(jié)閥持續(xù)性送至原料水灌，使渦流反應沉降罐實現(xiàn)連續(xù)性運行（圖2）。
2.2.2 化學處理劑注入量分析
（1）NaOH注入量。
甲醇污水除油后向渦流反應沉降罐投加NaOH調節(jié)pH值到7.5～8.5之間，可以達到最佳的防腐、阻垢效果�，F(xiàn)場開展了NaOH注入量對原水pH值影響的分析試驗，配制了NaOH質量濃度為50g/L的溶液。其在原水中的加注量對pH值影響規(guī)律見圖3。
由圖3可知，隨著NaOH溶液注入量增加，甲醇污水pH值呈現(xiàn)均勻增加。當NaOH溶液注入量超過430L/d時，原水的pH值可保持在7.5以上，滿足堿度要求。實際操作中日處理甲醇污水120m3需消耗約0.5m3NaOH溶液。
（2）絮凝劑注入量。
向渦流反應沉降罐加入適量高分子混凝劑——聚合氯化鋁（PAC），沉降甲醇污水中雜質，提高甲醇污水透光率。配制了PAC質量濃度為48g/L的溶液，通過試驗不斷調節(jié)PAC溶液加入到甲醇污水中的量。PAC溶液注入量對甲醇污水透光率的影響見圖4。
由圖4可知，PAC溶液注入量由200L/d逐漸增加，甲醇污水透光率呈近似線性升高，直到PAC溶液注入量達到500L/d時透光率才開始隨PAC溶液注入量緩慢增長，此時透光率超過98%。上述規(guī)律說明，當PAC溶液注入量不足時難以充分絮凝沉淀出甲醇污水中細小微粒；據(jù)此，日處理原料污水120m3需消耗約0.5m3聚合氯化鋁溶液。
（3）雙氧水注入量。
在堿性條件下向渦流反應沉降罐加入氧化劑雙氧水可將污水中Fe2+氧化成Fe3+，后者在堿性條件下容易形成無機絮凝物實現(xiàn)沉降分離。將市售雙氧水（質量分數(shù)30%）稀釋配制為質量分數(shù)3%的水溶液，根據(jù)污水中Fe2+質量濃度調節(jié)雙氧水溶液的加入量，以便以最經(jīng)濟方式將Fe2+氧化沉淀出來。提取甲醇污水試樣，通過實驗室試驗尋找雙氧水最佳加量（圖5）。
由圖5可知，隨著雙氧水注入量從200L/d逐漸增加到500L/d，甲醇污水中Fe2+質量濃度由0.7mg/L下降到約0.1mg/L，繼續(xù)再增加雙氧水加入量，則Fe2+質量濃度呈現(xiàn)緩慢下降現(xiàn)象。因此，雙氧水注入量要保持在500L/d才能使Fe2+充分氧化為Fe3+，并沉淀分離出來。根據(jù)上述規(guī)律計算，1m3甲醇污水需加入雙氧水溶液4.2L，日處理甲醇污水120m3需消耗約0.5m3雙氧水溶液，這與有關文獻報道結果近似。
2.3 技改前后甲醇污水水質分析
技改前后甲醇污水分析指標見表3。
由表3可知，單純通過渦流反應沉降罐技術改造，無法使甲醇污水預處理水質指標得到提升。經(jīng)分析認為，導致改造后污水處理效果無法提高的原因是連續(xù)操作使甲醇污水與藥劑混合后在渦流反應沉降罐中停留時間變短，沉淀效果不如間歇式操作好�；谠O備尺寸不易改變，嘗試按照比例加大藥劑注入量來提高甲醇污水水質處理效果。
2.4 藥劑加注量調整對甲醇污水水質影響
根據(jù)甲醇污水裝置的操作，將2.2章節(jié)中所配制的NaOH、PAC、雙氧水三種不同濃度的水處理藥劑加注量做了如下調整（表4）。
藥劑加注量調整后甲醇污水水質分析數(shù)據(jù)見表5。
將表5數(shù)據(jù)與表3中技改前數(shù)據(jù)進行對比發(fā)現(xiàn)，技改后沒增加水處理藥劑之前，污水處理水質不如技改前的效果好；但適當增加水處理劑加注量后，甲醇污水水質達到了技改前污水處理水質標準，并且實現(xiàn)了污水處理的連續(xù)操作，提高了生產效率。
甲醇污水經(jīng)預處理后產生一定污泥殘渣，該殘渣由兩部分構成：水中懸浮物固體和加藥后化學反應形成的沉淀。經(jīng)計量，技改前每天產生干污泥量3600kg，技改后每天產生干污泥量5400kg。污泥增加的主要原因是：甲醇污水連續(xù)處理后，每天水處理量增加，分離出的污泥量由此增加；其次，每天化學藥劑添加量比改造前有所增加也導致了污泥量加大，所以污泥殘渣定期外運處理。
2.5 運行成本分析
甲醇污水處理運行成本主要由藥劑和能耗兩部分成本構成。藥劑費包括NaOH、PAC、雙氧水三種藥品消耗費用（表6），其中括弧內數(shù)據(jù)為改造后藥劑加注量及其費用。甲醇污水處理能耗成本見表7。由表6、表7可知，技改前甲醇污水處理成本為47.68元/m3，技改后降至32.98元/m3，水處理效率有所提高。
3、結論
通過對甲醇污水預處理裝置技術改造，在渦流反應沉降罐之前增加了流量調節(jié)閥，沉降罐之后增加了液位調節(jié)閥，使原來間歇式污水處理工藝轉變?yōu)檫B續(xù)式處理工藝，不僅增大了甲醇污水處理量，而且減輕了操作人員勞動強度。配合渦流反應沉降罐技術改造，進行了水處理劑加注量優(yōu)化調整試驗。結果表明，適當提高處理劑用量仍可保證甲醇污水處理質量達到指標要求，這為后續(xù)甲醇污水精餾分離創(chuàng)造了良好條件。污水連續(xù)式處理工藝也使單位水處理成本有所下降，提高了甲醇污水處理效率。（來源：延長氣田采氣二廠，重慶科技學院化學化工學院）
