聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜的化學(xué)性能好，耐污染性、耐氧化性?xún)?yōu)良，有著良好的拉伸強(qiáng)度和高透水通量，因此近些年來(lái)在污水處理領(lǐng)域得到了迅猛的發(fā)展和廣泛的應(yīng)用。然而膜污染也已成為影響其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題。國(guó)內(nèi)外關(guān)于膜污染的報(bào)道較多，但對(duì)應(yīng)用于以工業(yè)廢水為主的污水處理廠(chǎng)的PVDF超濾膜的膜污染防治的工程實(shí)例還較少。本文針對(duì)南水水質(zhì)凈化廠(chǎng)出現(xiàn)膜污染問(wèn)題的形成與控制開(kāi)展了探討研究。
1、南水水質(zhì)凈化廠(chǎng)現(xiàn)狀
1．1 污水廠(chǎng)概況
南水水質(zhì)凈化廠(chǎng)位于珠海市高欄港經(jīng)濟(jì)區(qū)，服務(wù)范圍為區(qū)內(nèi)南水老鎮(zhèn)、精細(xì)化工區(qū)、石油化工區(qū)、海洋裝備制造區(qū)和平沙新城，設(shè)計(jì)處理規(guī)模50000m3／d，服務(wù)面積為51．7km2，規(guī)劃服務(wù)人口7萬(wàn)人，進(jìn)水90％以上屬于工業(yè)廢水。
該廠(chǎng)于2009年10月建成投運(yùn)，為進(jìn)一步改善出水水質(zhì)，按照政府要求，實(shí)施了升級(jí)改造工程并于2015年11月完成。升級(jí)改造后的生產(chǎn)工藝為“MBBR氧化溝+混凝沉淀+超濾+臭氧催化氧化(輔以活性炭吸附)”，工藝流程如圖1所示。
出水水質(zhì)執(zhí)行廣東省地方標(biāo)準(zhǔn)《水污染物排放限值》(DB44／26-2001)第二時(shí)段一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)及《城鎮(zhèn)污水處理廠(chǎng)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918—2002)一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)兩者之嚴(yán)者。設(shè)計(jì)主要進(jìn)出水水質(zhì)如表1所示。
1．2 進(jìn)水水質(zhì)情況
由于南水水質(zhì)凈化廠(chǎng)服務(wù)范圍為工業(yè)園區(qū)，該工業(yè)園區(qū)還在不斷發(fā)展中，不斷引進(jìn)新的企業(yè)。
目前進(jìn)水水質(zhì)有以下特點(diǎn)：
1)水質(zhì)波動(dòng)較大，成分復(fù)雜，污染物質(zhì)沖擊負(fù)荷大；
2)有機(jī)污染物含量不高，難生物降解的COD比例較大，碳源不足，可生化性較差；
3)管網(wǎng)存在海水倒灌的問(wèn)題，氯離子濃度偏高。
這些問(wèn)題導(dǎo)致了污水廠(chǎng)的生化系統(tǒng)馴化培養(yǎng)難度較大，活性不足，降解有機(jī)污染物和脫氮除磷的效率較低，需要投加除磷藥劑進(jìn)行輔助的化學(xué)除磷。2015年11月~2016年l0月南水水質(zhì)凈化廠(chǎng)進(jìn)廠(chǎng)水的各主要水質(zhì)指標(biāo)為(均值)：COD為97mg／L，BOD為18．5mg／L，SS、NH3-N、TN、TP質(zhì)量濃度分別為65、1．51、5．41、1．98mg／L，pH為6．8。
2、膜污染情況分析
2．1 超濾膜系統(tǒng)概況
該廠(chǎng)超濾膜系統(tǒng)采用浸沒(méi)式PVDF簾式中空纖維膜，設(shè)計(jì)產(chǎn)水能力為50000m3／d，膜平均孔徑為0．02～0．04μm。分為8個(gè)膜單元，每個(gè)膜單元4個(gè)膜組器，共計(jì)32個(gè)膜組器，總膜面積67200m2。
2．2 膜污染情況
該廠(chǎng)提標(biāo)改造工程自2015年11月完工投運(yùn)以來(lái)，生產(chǎn)運(yùn)行穩(wěn)定、出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)；但從2016年2月底開(kāi)始，該廠(chǎng)超濾膜系統(tǒng)短時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)了較為嚴(yán)重的膜污染現(xiàn)象：1)膜系統(tǒng)的跨膜壓差(TMP)短時(shí)間內(nèi)迅速增加。維護(hù)性清洗周期(8d)內(nèi)，最大跨膜壓差由正常的-20～-30kPa迅速增加到40kPa(臨界壓差)以上；2)膜系統(tǒng)日常的維護(hù)性清洗后跨膜壓差無(wú)法實(shí)現(xiàn)較為理想的恢復(fù)：使用濃度為500~800mg／L的次氯酸鈉清洗，基本無(wú)效果，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0．5％的檸檬酸清洗可以起到輕微效果；3)膜通量不斷下降，嚴(yán)重影響了產(chǎn)水量。
2．3 膜污染成因分析
2．3．1 結(jié)垢物質(zhì)檢測(cè)分析
從膜池中起吊膜組器用肉眼觀(guān)察，發(fā)現(xiàn)膜組器和膜絲表面出現(xiàn)了一層白色硬質(zhì)污垢，感觀(guān)與水垢相似，初步判斷主要成分為無(wú)機(jī)物質(zhì)。將白色結(jié)垢物質(zhì)與稀鹽酸進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)劇烈，生成大量氣泡，基本完全分解。初步判斷其主要成分是碳酸鈣。
為進(jìn)一步確認(rèn)結(jié)垢物質(zhì)成分，將膜組器上的白色結(jié)垢物質(zhì)進(jìn)行物質(zhì)成分檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果顯示，白色結(jié)垢物質(zhì)主要有4種成分：鈣、鎂、碳酸根、硫酸根，其中鈣和碳酸根的成分最多，占總物質(zhì)重量的98．7％，且兩種物質(zhì)的摩爾數(shù)基本相同，進(jìn)一步說(shuō)明了白色結(jié)垢物質(zhì)的主要成分是碳酸鈣。
同時(shí)對(duì)白色結(jié)垢物質(zhì)進(jìn)行了XRD圖譜分析。結(jié)果表明，樣品與碳酸鈣的匹配度達(dá)到95％以上，與其他幾種標(biāo)準(zhǔn)樣品的匹配度接近于0，因此可以進(jìn)一步認(rèn)定該樣品的主要是成分就是碳酸鈣。
2．3．2 結(jié)垢物質(zhì)成因分析
水中存在著碳酸體系的平衡：
當(dāng)此平衡體系在某條件下處于平衡時(shí)，水中的堿度、pH、硬度及各離子態(tài)物質(zhì)均達(dá)到一平衡的定值，此時(shí)不會(huì)出現(xiàn)碳酸鈣沉積的傾向。一旦條件發(fā)生變化，導(dǎo)致水中某些成分發(fā)生變化時(shí)，原有的平衡即被破壞，使平衡發(fā)生移動(dòng)�？梢岳蔑柡椭笖�(shù)判斷水中CaCO3的平衡狀態(tài)：
。
式中，為飽和指數(shù)，pH0為水體操作溫度下實(shí)測(cè)pH，pH為水體操作溫度下碳酸鹽體系平衡的理論pH。
當(dāng)IL=0時(shí)，體系平衡，不會(huì)出現(xiàn)CaCO3，結(jié)垢；當(dāng)IL>0時(shí)，CaCO3處于過(guò)平衡狀態(tài)，水質(zhì)有結(jié)垢傾向。
對(duì)進(jìn)廠(chǎng)水和生產(chǎn)各主要工藝段水質(zhì)進(jìn)行了檢測(cè)分析，檢測(cè)結(jié)果如表2所示。
根據(jù)表2檢測(cè)結(jié)果，經(jīng)計(jì)算膜系統(tǒng)飽和指數(shù)IL>0，CaCO3處于過(guò)飽和狀態(tài)，水質(zhì)有結(jié)垢傾向。另外，由檢測(cè)結(jié)果可知，進(jìn)廠(chǎng)水鈣離子含量較低(28．075mgm)，而生產(chǎn)系統(tǒng)各主要工藝段的鈣離子含量為110mg／L左右，因此推測(cè)生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)可能有引入Ca2+的環(huán)節(jié)。經(jīng)對(duì)生產(chǎn)系統(tǒng)的主要生產(chǎn)藥劑進(jìn)行逐一分析，推測(cè)混凝劑PAC中可能含有較高濃度的Ca2+。經(jīng)檢測(cè)，得知混凝劑PAC鈣離子含量極高，為34237mg／L。產(chǎn)生膜污染前，生產(chǎn)過(guò)程中PAC溶液的投加量約為7．8t/d，即相當(dāng)于每天引入約267kg的Ca2+進(jìn)入生產(chǎn)系統(tǒng)。在Ca2+偏高且不斷引入的水質(zhì)環(huán)境下，進(jìn)一步促進(jìn)了碳酸鈣結(jié)垢的生成。
超濾膜的平均孔徑只有0．03μm左右，由于濃差極化等作用，使得碳酸鈣形成沉淀，在膜絲表面逐漸富集后被截留在膜系統(tǒng)中，最終逐漸形成了如此嚴(yán)重的膜污染問(wèn)題。
3、膜清洗方案的研究
3．1 膜清洗方法的確定
首先對(duì)結(jié)垢物質(zhì)重量進(jìn)行了估算，經(jīng)稱(chēng)量，每個(gè)膜組器的結(jié)垢重量約為4t，即32個(gè)膜組器共計(jì)約130t。要實(shí)現(xiàn)膜系統(tǒng)的正常產(chǎn)水，就必須首先要對(duì)已形成的碳酸鈣進(jìn)行清洗。由于已形成的碳酸鈣量大，必須找到一種經(jīng)濟(jì)有效并容易操作的清洗方法。
3．1．1 鹽酸清洗實(shí)驗(yàn)
首先開(kāi)展了鹽酸浸泡的小試實(shí)驗(yàn)，當(dāng)鹽酸溶液pH降至2．5以下時(shí)對(duì)碳酸鈣的分解才比較完全。按照理論估算，清洗所需的濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)35％)為271t。然而在實(shí)際清洗過(guò)程中，pH會(huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸升高、反應(yīng)速度減緩，因此需要不斷地補(bǔ)充鹽酸進(jìn)入清洗池，但pH過(guò)低也會(huì)對(duì)膜組器中不銹鋼等其他材質(zhì)造成損傷。同時(shí)由于鹽酸屬于易制毒危化品，大量采購(gòu)需要公安部門(mén)十分嚴(yán)格的審批，并且需要在廠(chǎng)內(nèi)建設(shè)鹽酸儲(chǔ)存裝置，儲(chǔ)存裝置建設(shè)也必須滿(mǎn)足《建設(shè)項(xiàng)目安全設(shè)施“三同時(shí)”監(jiān)督管理辦法》(國(guó)家安監(jiān)局36號(hào)令)的建設(shè)要求，其設(shè)計(jì)方案和建成驗(yàn)收也必須通過(guò)消防、安監(jiān)等主管單位的驗(yàn)收合格后才能實(shí)施，建設(shè)和審批周期至少需要3個(gè)月，根本無(wú)法滿(mǎn)足生產(chǎn)需要。因此，采用鹽酸清洗，不僅用量極其巨大，且實(shí)施過(guò)程難度極大。
3．1．2 加強(qiáng)檸檬酸在線(xiàn)清洗
針對(duì)日益嚴(yán)重的膜污染現(xiàn)象，分析認(rèn)為只有檸檬酸可以暫時(shí)作為代替鹽酸的清洗藥劑。首先立即增加了膜在線(xiàn)清洗的濃度和頻次：將檸檬酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次提高到1％、2％、5％，進(jìn)行在線(xiàn)化學(xué)清洗，實(shí)施后膜污染情況得到了一定程度的緩解，但跨膜壓差升高的速度依然較快，達(dá)到臨界壓差的周期依然較短，己形成的碳酸鈣重量幾乎沒(méi)有減少。最后采用30％濃度的檸檬酸進(jìn)行浸泡，浸泡后有大量的氣泡冒出(分解產(chǎn)生CO2)，但反應(yīng)結(jié)束后仍有絕大部分碳酸鈣未被分解去除，而且繼續(xù)加入30％濃度的檸檬酸后反應(yīng)中止。經(jīng)分析是由于碳酸鈣與高濃度的檸檬酸反應(yīng)，表面容易形成了檸檬酸鈣保護(hù)層，阻止反應(yīng)徹底進(jìn)行。因此，使用檸檬酸進(jìn)行清洗的方式，不僅用藥量大、成本極高，效果也無(wú)法保證，是不可行的。
3．1．3 氨基磺酸清洗
通過(guò)查詢(xún)文獻(xiàn)和實(shí)驗(yàn)室小試最終嘗試了使用氨基磺酸進(jìn)行清洗的方案。氨基磺酸分子式為NH2SO3H，具有不揮發(fā)、無(wú)臭味和對(duì)人身毒性極小等特點(diǎn)，是中等強(qiáng)度的酸，它反應(yīng)生成的氨基磺酸鹽大部分溶于水，對(duì)金屬的侵蝕性強(qiáng)，不會(huì)引起不銹鋼晶問(wèn)腐蝕。水溶液呈酸性，與碳酸鹽反應(yīng)，形成可溶性鹽，因此可用于去除水垢嘲，已被廣泛用作鍋爐、熱交換器、冷卻系統(tǒng)等的除垢劑。
首先開(kāi)展了氨基磺酸與碳酸鈣反應(yīng)的小試實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明：1)二者反應(yīng)劇烈，分解速度快，反應(yīng)進(jìn)行地十分徹底，實(shí)現(xiàn)了碳酸鈣的全部分解；2)最佳反應(yīng)濃度是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％；3)反應(yīng)完全后，對(duì)膜系統(tǒng)性能進(jìn)行了檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)10％濃度的氨基磺酸浸泡1h后，膜通量大幅衰減，而且隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，膜通量也隨之進(jìn)一步衰減；4)根據(jù)PVDF的材料特性開(kāi)展了膜通量的恢復(fù)實(shí)驗(yàn)，最終發(fā)現(xiàn)經(jīng)氨基磺酸浸泡后的膜絲，繼續(xù)采用濃度5000mg／L的次氯酸鈉溶液繼續(xù)浸泡8h，最后再使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2％的EDTA-2Na溶液進(jìn)一步浸泡8h，可以實(shí)現(xiàn)膜通量性能的完全恢復(fù)。
3．2 膜清洗過(guò)程
首先，采用小試實(shí)驗(yàn)確定的“氨基磺酸+次氯酸鈉(5000mg／L)+EDTA-2Na”聯(lián)合清洗方案對(duì)第一個(gè)模組器實(shí)施了現(xiàn)場(chǎng)清洗，并對(duì)每一個(gè)步驟完成后的膜絲通量進(jìn)行了檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)氨基磺酸浸泡清洗過(guò)的膜絲再經(jīng)過(guò)次氯酸鈉+EDTA-2Na浸泡，膜通量有了顯著的恢復(fù)和增加。進(jìn)一步驗(yàn)證了現(xiàn)場(chǎng)清洗采用該清洗方案是可行的。
接下來(lái)按照該清洗方案開(kāi)展了其余31個(gè)膜組器的現(xiàn)場(chǎng)清洗。實(shí)施清洗過(guò)程中，需要注意氨基磺酸溶液濃度保持在10％，同時(shí)需要做好3個(gè)清洗工序和31個(gè)膜組器清洗順序的統(tǒng)籌安排。
3．3 膜清洗效果
經(jīng)過(guò)近一個(gè)月的清洗后，碳酸鈣得到完全分解去除，跨膜壓差和膜通量均恢復(fù)到正常的理想狀態(tài)。
4、膜污染控制
根據(jù)上文分析可知，產(chǎn)生此次膜污染的原因是由于進(jìn)廠(chǎng)水pH、堿度均偏高，同時(shí)在生產(chǎn)過(guò)程中混凝PAC含有高濃度的Ca2+導(dǎo)致的。因此，為避免此次清洗后此類(lèi)污染再次發(fā)生，就必須尋求能夠根本控制膜污染的解決方案。結(jié)合生產(chǎn)工藝實(shí)際情況，在進(jìn)水水質(zhì)無(wú)法改變的前提下，主要有如下方案可供選擇：1)加酸降低進(jìn)廠(chǎng)水的pH，使飽和指數(shù)，IL≤0；2)在進(jìn)入膜池前(高效沉淀池)投加阻垢劑，阻止結(jié)垢生成；3)在進(jìn)入膜池前(高效沉淀池)投加碳酸鈉，使鈣離子提前沉淀；4)降低進(jìn)入生產(chǎn)系統(tǒng)的Ca2+的含量。經(jīng)分析，方案1～3都需要對(duì)現(xiàn)有工藝進(jìn)行一定程度的工藝改造、投加藥劑、增加設(shè)備，實(shí)施難度大、周期長(zhǎng)，將影響正常生產(chǎn)，而且將進(jìn)一步增加生產(chǎn)成本和安全風(fēng)險(xiǎn)，均不宜優(yōu)先考慮。
4．1 更換混凝劑種類(lèi)
經(jīng)了解混凝劑PAC的生產(chǎn)工藝和市場(chǎng)情況，該藥劑的主要生產(chǎn)原材料(粘土礦、鋁土礦、煤矸石、鋁酸鈣等)和生產(chǎn)工藝中都不可避免地引入了Ca2+，因此需要考慮更換Ca2+含量低的混凝劑類(lèi)別。
對(duì)常用的某混凝劑硫酸鋁(氧化鋁含量為7．8％)溶液樣品進(jìn)行了檢測(cè)，測(cè)得其Ca2+含量?jī)H為7．18mg／L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于PAC溶液。經(jīng)小試實(shí)驗(yàn)按比例投加后，實(shí)驗(yàn)?zāi)は到y(tǒng)的碳酸鈣污染的現(xiàn)象基本沒(méi)有發(fā)生，而且其混凝和化學(xué)除磷效果與PAC相當(dāng)。因此，在生產(chǎn)過(guò)程中將PAC混凝劑更換為了硫酸鋁。
4．2 加強(qiáng)膜系統(tǒng)的日常清洗維護(hù)
與此同時(shí)，從以下幾個(gè)方面進(jìn)一步加強(qiáng)了膜系統(tǒng)運(yùn)行的日常清洗維護(hù)：1)優(yōu)化了在線(xiàn)反洗方式：將在線(xiàn)反洗的方式由堿洗變更為了酸洗，即由次氯酸鈉反洗變更為檸檬酸在線(xiàn)反洗，反洗注藥頻次為每天2次；2)加強(qiáng)了日常在線(xiàn)清洗頻次：采用500～800mg／L的次氯酸鈉進(jìn)行在線(xiàn)化學(xué)清洗，清洗頻率為8天每次；發(fā)現(xiàn)膜絲表面出現(xiàn)無(wú)機(jī)污染情況時(shí)，選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)0．5％或1％檸檬酸進(jìn)行維護(hù)性清洗：3)定期觀(guān)察膜組器膜絲的表面污染情況，進(jìn)行預(yù)警并強(qiáng)化恢復(fù)性清洗。
經(jīng)過(guò)近半年的運(yùn)行，膜系統(tǒng)沒(méi)有再出現(xiàn)碳酸鈣污染現(xiàn)象，膜系統(tǒng)跨膜壓差和膜通量均維持在非常理想的狀態(tài)。
5、結(jié)論
1)該廠(chǎng)本次出現(xiàn)膜污染的污染物質(zhì)為碳酸鈣。其成因是由于生產(chǎn)工藝中投加的PAC中含有大量的鈣離子，在進(jìn)水高pH、高堿度的水質(zhì)環(huán)境下產(chǎn)生碳酸鈣沉淀，沉淀經(jīng)過(guò)膜系統(tǒng)的截留富集后逐漸形成了嚴(yán)重的膜污染。
2)采用了“氨基磺酸+次氯酸鈉+EDTA-2Na”的聯(lián)合清洗方法對(duì)污染物進(jìn)行清洗，不僅完全分解去除了碳酸鈣污染物，膜系統(tǒng)的跨膜壓差和膜通量也均恢復(fù)到正常的理想狀態(tài)。
3)通過(guò)更換混凝劑種類(lèi)和加強(qiáng)膜系統(tǒng)的日常清洗維護(hù)，從根本上實(shí)現(xiàn)了膜系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。（來(lái)源：珠海市城市排水有限公司，珠海水務(wù)環(huán)境控股集團(tuán)有限公司）
