來(lái)自煤直接液化的高濃度污水含有較高的NH3、H2S、石油類和以酚類為主的多種有機(jī)物，其COD較高、生物毒性大、可生化性差，項(xiàng)目建設(shè)初期選擇的“雙塔汽提+萃取脫酚+高效曝氣生物濾池”的技術(shù)路線，在實(shí)際運(yùn)行中存在諸多問(wèn)題，通過(guò)持續(xù)對(duì)高濃度污水處理技術(shù)的開發(fā).最終探索出“雙塔汽提+酚回收+高效催化氧化預(yù)處理+固定化高效曝氣生物濾池+臭氧氧化+深度處理”工藝技術(shù)路線.實(shí)現(xiàn)高濃度污水資源化再利用和污水的達(dá)標(biāo)回用。
1、煤直接液化高濃度污水處理運(yùn)行中難題
1)高濃度污水帶煤粉嚴(yán)重，造成脫硫化氫塔和脫氨塔內(nèi)部塔盤、配套的機(jī)泵過(guò)濾器、冷換設(shè)備和儀表頻繁堵塞。只能運(yùn)行3個(gè)月就需要停工檢修，難以長(zhǎng)周期運(yùn)行，高濃度污水中乳化油含量高，脫硫化氫塔頂產(chǎn)出的酸性氣溫度高且?guī)畮в蛧?yán)重，影響下游硫磺回收裝置穩(wěn)定運(yùn)行，酚回收裝置設(shè)計(jì)有缺陷，出水氨氮和揮發(fā)酚超標(biāo)，達(dá)不到設(shè)計(jì)出水質(zhì)指標(biāo)。
2)脫酚后高濃度污水有機(jī)污染物較高、生物毒性大、可生化性差，僅依靠固定化高效曝氣生物濾池處理。達(dá)不到預(yù)期效果，當(dāng)上游來(lái)水量或水質(zhì)發(fā)生變化時(shí)，固定化高效曝氣生物濾池容易受到?jīng)_擊，導(dǎo)致出水不合格，且微生物恢復(fù)周期較長(zhǎng)，影響正常運(yùn)行。
3)固定化高效曝氣生物濾池處理后產(chǎn)水中含蒽醌等顯色基團(tuán)，出水色度較高且無(wú)法進(jìn)行生物降解，導(dǎo)致產(chǎn)品水無(wú)法達(dá)標(biāo)回用。
2、煤直接液化高濃度污水處理技術(shù)開發(fā)
2.1 脫硫化氫塔和脫氨塔技術(shù)
高濃度污水油含量平均在6%左右，且污水中大部分油的密度小于1mL，有一小部分油密度與水的密度接近，且水中帶有大量的煤粉。實(shí)際運(yùn)行中對(duì)雙塔汽提產(chǎn)生嚴(yán)重影響。經(jīng)過(guò)多次研究確定“液相前部攔截中部引導(dǎo)后部去除，氣相趕出去”的原則，即在含硫污水緩沖罐中增加除油除煤粉設(shè)施，利用旋流分離和自然沉降的方法對(duì)高濃度污水中的油和煤粉進(jìn)行初步分離.密度大于水的油沉降至內(nèi)罐底部和煤粉一起排出收集，剩余煤粉和油進(jìn)一步進(jìn)行靜止沉降去除;中部脫硫化氫塔和脫氨塔采用防堵塞立體塔盤，保證煤粉不在塔內(nèi)沉積，在脫氨塔后部增加脫氨凈化水中煤粉沉積清除設(shè)施;后部脫硫化氫塔頂部酸性氣夾帶煤粉導(dǎo)致測(cè)量?jī)x表頻繁堵塞，在儀表測(cè)量引出管增加氮?dú)夥创碉L(fēng)，徹底把煤粉“趕出去”，使儀表系統(tǒng)正常運(yùn)行。同時(shí)對(duì)雙塔汽提的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行研發(fā)，取得了顯著效果，保證了雙塔連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，同時(shí)雙塔的出水達(dá)到了設(shè)計(jì)指標(biāo)要求。
2.2 酚回收技術(shù)
該工藝裝置采取先萃取脫酚后精餾脫氨工藝，萃取溶劑采用二異丙基醚。針對(duì)裝置產(chǎn)品水氨氮和揮發(fā)酚超標(biāo)問(wèn)題進(jìn)行研發(fā)，傳統(tǒng)的酚塔在酚氨回收工藝中一直采用泡罩塔盤，且使用效果較好。但泡罩塔盤對(duì)煤直接液化項(xiàng)目產(chǎn)生的高濃度污水使用效果較差，經(jīng)過(guò)多次研究和實(shí)踐，將泡罩塔盤更換為浮閥塔盤，提高塔盤的開孔率和二異丙基醚循環(huán)量;同時(shí)，改變水塔側(cè)線氨抽出位置，提高了氨水濃度.提高裝置出水的品質(zhì)。
2.3 高效催化氧化預(yù)處理技術(shù)
為了提高固定化高效曝氣生物濾池進(jìn)水水質(zhì)的穩(wěn)定性，降低生物毒性.提高可生化性。對(duì)高效催化氧化預(yù)處理技術(shù)進(jìn)行研發(fā)。高效催化氧化是根據(jù)廢水中的污染物質(zhì)組成，采用多元協(xié)同催化技術(shù)，在不同的反應(yīng)條件及操作參數(shù)控制下，充分利用不同氧化基團(tuán)(如羥基自由基、氧自由基)的氧化特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)對(duì)不同類型污染物質(zhì)的梯級(jí)氧化降解。在反應(yīng)的部分階段，通過(guò)工藝優(yōu)化，規(guī)避了羥基自由基(·OH)氧化對(duì)廢水中目標(biāo)污染物選擇性差的問(wèn)題，同時(shí)避免了氧化劑間的競(jìng)爭(zhēng)問(wèn)題，有效地提高了氧化反應(yīng)的效率。在氧化反應(yīng)的另一階段，則充分利用了羥基自由基(·OH)氧化電位高的特點(diǎn)，使其與廢水中的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)中生成的有機(jī)自由基可以繼續(xù)參加羥基自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，或者通過(guò)生成有機(jī)過(guò)氧化物自由基后，進(jìn)一步發(fā)生氧化分解反應(yīng)直至降解為最終產(chǎn)物C2O，和H2O。通過(guò)上述梯級(jí)氧化過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了高效催化氧化分解不同目標(biāo)污染物的目的，達(dá)到了預(yù)期效果。
2.4 固定化高效曝氣生物濾池技術(shù)
固定化高效曝氣生物濾池與傳統(tǒng)固定床相比。具有比表面積大，接觸均勻，傳質(zhì)速度快，壓損低等突出的優(yōu)點(diǎn)。高效曝氣生物濾池采用了專利載體。這種載體的持水量大，空隙率為96%，開孔采用大孔與微孔相結(jié)合的方式，大孔保持良好的氣、液、固的接觸條件，三相傳質(zhì)推動(dòng)力大大增加，微孔用于固定化微生物，微孔中帶有很多活性基團(tuán)，可與微生物形成化學(xué)鍵。適用處理煤直接液化高濃度污水。
2.5臭氧氧化技術(shù)
經(jīng)過(guò)曝氣生物濾池處理后的污水中含有蒽、醌等顯色基團(tuán)，出水色度較高，利用常規(guī)工藝無(wú)法去除，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)研究采用臭氧氧化技術(shù)。臭氧與水中有機(jī)物之間的直接氧化反應(yīng)，同時(shí)臭氧分解產(chǎn)生·OH自由基與有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)。難降解有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)被氧化分解為小分子有機(jī)物，如甲酸、乙酸等，或進(jìn)一步將這些有機(jī)小分子完全礦化為CO3和H3O，將顯色物質(zhì)轉(zhuǎn)化為不顯色物質(zhì)，同時(shí)降低出水中COD和提高了污水的可生化性。
2.6 膜生物反應(yīng)器(MBR)技術(shù)
MBR膜生物反應(yīng)器是高效膜分離技術(shù)與活性污泥法相結(jié)合的新型水處理技術(shù)。液中膜的應(yīng)用取代活性污泥法中的二沉池。進(jìn)行固液分離，有效的達(dá)到了泥水分離的目的。膜的高效截留作用，可以有效截留硝化菌，使其完全截留在生物反應(yīng)器內(nèi)，使硝化反應(yīng)得以順利進(jìn)行，有效去除氨氮。避免污泥的流失，同時(shí)可以截留短時(shí)間難于降解的大分子有機(jī)物，延長(zhǎng)其在反應(yīng)器的停留時(shí)間，使之得到最大限度的分解。MBR技術(shù)可把主要污染物去除率達(dá)到90%以上，產(chǎn)水懸浮物和濁度近于零，水質(zhì)良好且穩(wěn)定，可以穩(wěn)定回用于循環(huán)水。
2.7 污水處理技術(shù)
開發(fā)成果煤直接液化高濃度污水處理沒有成功案例可以借鑒，在污水處理技術(shù)開發(fā)過(guò)程中獲得多項(xiàng)專利技術(shù)。發(fā)明專利2項(xiàng).分別為“一種煤直接液化高濃度污水處理系統(tǒng)及處理方法”。專利號(hào)CN201110375845.5;“一種煤液化含氰污水處理系統(tǒng)及處理方法”，專利號(hào)CN201110398002.7;實(shí)用新型專利7項(xiàng)，分別為“一種煤液化含氰污水處理系統(tǒng)”，專利號(hào)CN201120499272.2;“一種煤直接液化高濃度污水處理系統(tǒng)”.專利號(hào)CN201120469459.8;“一種微生物載體”，專利號(hào)cN2O1220047843.3;“一種煤直接液化污水處理系統(tǒng)”.專利號(hào)CN201521008858.9;“一種用于煤直接液化污水處理的脫硫脫氨系統(tǒng)”，專利號(hào)cN2015210o9599.1;“一種煤直接液化污水的深度處理系統(tǒng)”，專利號(hào)CN201521008167.9：“一種用于煤直接液化污水處理的微生物處理系統(tǒng)”，專利號(hào)CN201521008202.7。
3、煤直接液化高濃度污水處理技術(shù)成果應(yīng)用
3.1 雙塔汽提和酚回收技術(shù)應(yīng)用
雙塔汽提裝置主要包括脫硫化氫塔、脫氨塔、氨精制罐、氨結(jié)晶塔、氣氨精制器、氨吸收塔、氨蒸餾塔、除油、除煤粉設(shè)施，處理污水能力為100t/h，長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。脫硫化氫塔主要是回收污水中的硫，進(jìn)裝置的硫化物為15000ppm.出裝置的硫化物80ppm，硫化物回收率為99.5%。如圖1所示：脫氨塔及氨精制裝置主要是回收污水中氨，進(jìn)裝置的氨氮為25000ppm，出裝置的氨氮200ppm，氨氮回收率為99.2%，如圖2所示。
酚回收裝置主要包括轉(zhuǎn)盤萃取塔、酚塔、水塔和氨濃縮塔.處理污水能力為100t/h，裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。該裝置主要是回收污水中的酚.進(jìn)裝置的總酚為5000ppm。出裝置的總酚為300ppm，酚回收率為94%，如圖3所示。
3.2 雙塔汽提和酚回收技術(shù)成果產(chǎn)生的效益
煤液化產(chǎn)生高濃度污水中硫化物為12000～16000mg/L.氨氮為20000~26000mg/L，總酚為4000~5000mg/L，經(jīng)過(guò)雙塔汽提和酚回收裝置把污水中的硫、氨、酚進(jìn)行回收，實(shí)現(xiàn)了污水中資源化再利用，產(chǎn)生了可觀的經(jīng)濟(jì)效益。見表1。
3.3 高效催化氧化預(yù)處理技術(shù)應(yīng)用
高效催化氧化預(yù)處理裝置主要包括高效催化氧化塔、主激發(fā)設(shè)備、輔激發(fā)設(shè)備、破乳隔油設(shè)施、混凝沉淀及過(guò)濾設(shè)施，裝置連續(xù)穩(wěn)定長(zhǎng)周期運(yùn)行，處理能力為100t/h。該裝置主要是處理污水中的COD、酚、硫化物和乳化油，同時(shí)降低污水的生物毒性。經(jīng)過(guò)高效催化氧化預(yù)處理COD去除約30%，水中的油、酚、硫化物和生物毒性物質(zhì)基本上全部去除。如圖4所示。
3.4 固定化高效曝氣生物濾池技術(shù)應(yīng)用
高效曝氣生物濾池分為厭氧、兼氧和好氧三段.總有效容積為14700m，水力停留時(shí)間為98h，能連續(xù)穩(wěn)定長(zhǎng)周期運(yùn)行，處理能力為100t/h。曝氣生物濾池能在高氨氮的污水環(huán)境中高效處理COD，去除率穩(wěn)定在90%以上，如圖5所示
3.5 臭氧氧化技術(shù)應(yīng)用
臭氧氧化裝置主要包括三級(jí)臭氧氧化塔、三臺(tái)臭氧發(fā)生器、兩臺(tái)尾氣破壞器。處理能力為1200t/h。該裝置能連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，該裝置能有效去除曝氣生物濾池出水中難以被生物降解的有機(jī)物以及生物代謝產(chǎn)物，破壞發(fā)色基團(tuán)，降低色度，提高可生化性。出水COD降至200mg/L，色度降至100度左右，如圖6所示。
3.6 深度處理技術(shù)應(yīng)用
深度處理主要包括MBR裝置、超濾和反滲透裝置，MBR出水的COD可控制在40mg/L，NH3一N未檢出，如圖7所示，完全滿足循環(huán)水補(bǔ)水要求，可保證循環(huán)水系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行;UF+RO系統(tǒng)進(jìn)一步脫鹽處理。產(chǎn)品水的電導(dǎo)率可控制在100μs/cm，如圖8所示，可直接回用于電廠。
4、結(jié)論
1)神華煤直接液化高濃度污水含H2S、NH3及酚類化合物為主的多種有機(jī)物。其COD高、生物毒性大，常規(guī)污水處理工藝無(wú)法實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放及回用。
2)利用高效催化氧化技術(shù)可以有效降低煤直接液化高濃度污水生物毒性，提高其可生化性。高效曝氣生物濾池對(duì)煤直接液化高濃度污水COD的去除可以穩(wěn)定在90%以上，但色度增加較大。利用臭氧氧化技術(shù)可以脫除高濃度污水的顯色基團(tuán)，降低出水中COD并提高出水可生化性。MBR+RO作為深度處理技術(shù)，可以提高產(chǎn)品水的水質(zhì)，實(shí)現(xiàn)分質(zhì)回用并穩(wěn)定回用于循環(huán)水及電廠。
3)神華開發(fā)的處理煤直接液化高濃度污水工藝技術(shù)可回收污水中有效資源，實(shí)現(xiàn)資源回收再利用，同時(shí)該技術(shù)還可實(shí)現(xiàn)污水達(dá)標(biāo)回用于循環(huán)水和電廠。(來(lái)源：中國(guó)神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司)
