1、非晶種法蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)
蒸發(fā)結(jié)晶是濃鹽水的主要處理方法之一，能夠?qū)崿F(xiàn)污水零排放。通過(guò)高度回收污水中的水分，鹽類(lèi)及其他物質(zhì)經(jīng)過(guò)濃縮結(jié)晶以固體形式排出妥善處理或回收利用。目前我國(guó)國(guó)內(nèi)一些濃鹽水蒸發(fā)系統(tǒng)采用晶種法方式運(yùn)行。該方法通常以石膏(硫酸鈣)作為晶種，要求污水中存在一定量的硫酸根離子和鈣離子，在硫酸根離子和鈣離子含量不足的情況下，需額外添加硫酸鈣(一般開(kāi)工時(shí)使用)，使廢水中的硫酸根離子和鈣離子含量達(dá)到適當(dāng)水平，含晶種的濃液在蒸發(fā)器換熱管束內(nèi)連續(xù)循環(huán)。廢水開(kāi)始蒸發(fā)時(shí)，濃鹽水成為超飽和鹽水薄膜，水中開(kāi)始結(jié)晶的鈣、鎂、磷酸鈣、硫酸鈣、硅等發(fā)生沉淀并附著在這些“種子”上，懸浮在水中，而不是附著在換熱器管束表面，這種現(xiàn)象稱(chēng)為“選擇性結(jié)晶”，可防止蒸發(fā)器在高濃度鹽水運(yùn)行情況下結(jié)垢。這些沉淀物質(zhì)附著在結(jié)晶鹽上就形成了新的晶種，因此蒸發(fā)器在正常運(yùn)行時(shí)不需要另外添加晶種。晶種法運(yùn)行需要控制蒸發(fā)系統(tǒng)中有合適濃度的硫酸根離子和鈣離子，如果濃度偏低，需要額外投加藥劑提高濃度。石膏晶種法的目的是減緩加熱管結(jié)垢，以延長(zhǎng)蒸發(fā)器運(yùn)行時(shí)間。但晶種法蒸發(fā)器對(duì)運(yùn)行管理要求較高，目前國(guó)內(nèi)很多晶種法蒸發(fā)系統(tǒng)經(jīng)常出現(xiàn)系統(tǒng)運(yùn)行指標(biāo)波動(dòng)、蒸發(fā)器降膜管/布水器/旋流分離器嚴(yán)重堵塞等問(wèn)題。在蒸發(fā)系統(tǒng)中，由于溶液中存在鈣鎂離子、硅、堿度、硫酸根離子，如果控制不當(dāng)就會(huì)發(fā)生換熱管結(jié)垢，從而造成換熱系數(shù)下降以及管道堵塞的情況。有關(guān)資料顯示，結(jié)垢0.5mm傳熱系數(shù)下降30%，結(jié)垢1mm則降低50%，由于結(jié)垢造成了熱量損失，產(chǎn)量降低，嚴(yán)重影響了蒸發(fā)過(guò)程的連續(xù)化及自動(dòng)化運(yùn)行。一旦晶種法蒸發(fā)出現(xiàn)問(wèn)題，處理起來(lái)費(fèi)時(shí)費(fèi)力，將影響零排放系統(tǒng)長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。產(chǎn)生上述問(wèn)題的一個(gè)主要原因是蒸發(fā)器內(nèi)的晶種(硫酸鈣)濃度發(fā)生波動(dòng)。經(jīng)驗(yàn)證，如果來(lái)水不含硬度、堿度，或通過(guò)預(yù)處理將硬度、堿度控制在不發(fā)生硫酸鈣/碳酸鈣結(jié)垢的條件，并適當(dāng)提高pH保證濃縮后硅不析出，則蒸發(fā)器可在不投加晶種的條件下運(yùn)行，即為非晶種法蒸發(fā)技術(shù)。
非晶種法蒸發(fā)技術(shù)是一種簡(jiǎn)單且穩(wěn)定的技術(shù)，不需要頻繁監(jiān)控硫酸鈣的濃度(TSS含量)及進(jìn)水水質(zhì)等，不會(huì)因部分進(jìn)水指標(biāo)波動(dòng)而影響蒸發(fā)系統(tǒng)的運(yùn)行穩(wěn)定性。同晶種法相比，非晶種法蒸發(fā)不需要額外投加晶種，循環(huán)液密度較低，能耗相應(yīng)降低，后續(xù)產(chǎn)生的結(jié)晶鹽的量也相應(yīng)減少。
如果以同樣的進(jìn)水水量進(jìn)行比較，采用非晶種法蒸發(fā)技術(shù)時(shí)操作控制更簡(jiǎn)單，生產(chǎn)運(yùn)行時(shí)間更長(zhǎng)，結(jié)垢非常少;清洗難度小，清洗時(shí)間短;化學(xué)藥劑消耗量小，不需要氯化鈣、硫酸鈣、EDTA等藥劑消耗;電、蒸汽等公用工程消耗量小;維護(hù)和檢修量少，結(jié)晶鹽產(chǎn)量少，且結(jié)晶鹽成分相對(duì)簡(jiǎn)單，更利于分質(zhì)資源化利用。表1對(duì)非晶種法蒸發(fā)和晶種法蒸發(fā)進(jìn)行了詳細(xì)比較。
某煤化工項(xiàng)目為大型一體化煤制烯烴項(xiàng)目，其以煤為原料生產(chǎn)180萬(wàn)t/a甲醇，采用具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的SHMTO技術(shù)將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴并進(jìn)一步生產(chǎn)聚乙烯、聚丙烯等最終產(chǎn)品。該煤化工項(xiàng)目地處新疆，水資源緊張，缺乏納污水體，排污受限，擬實(shí)施污水零排放方案。該項(xiàng)目產(chǎn)生的廢水成分復(fù)雜、污染物種類(lèi)多、濃度高，依據(jù)清污分流、污污分治、一水多用、節(jié)約用水的原則，對(duì)不同水質(zhì)的廢水分別進(jìn)行處理，最大限度地提高水的重復(fù)利用率及廢水資源化率。根據(jù)來(lái)水水質(zhì)的不同，污水處理場(chǎng)優(yōu)化集成了各種組合工藝，主要包括污水生化處理、含鹽廢水膜處理、高效膜濃縮及濃鹽水蒸發(fā)結(jié)晶等。其中高效膜濃縮采用高效反滲透(HEROTM)工藝進(jìn)一步濃縮常規(guī)反滲透濃液，根據(jù)前端進(jìn)水特點(diǎn)，后端的蒸發(fā)結(jié)晶裝置采用非晶種法運(yùn)行模式，有效降低了廢水處理的運(yùn)行成本，相對(duì)于晶種法在諸多方面表現(xiàn)出優(yōu)越性。
2、項(xiàng)目設(shè)計(jì)進(jìn)水和產(chǎn)水情況
蒸發(fā)結(jié)晶裝置設(shè)計(jì)處理量為70m3/h，廢水來(lái)源于高效膜濃縮裝置的反滲透濃縮液，鹽質(zhì)量濃度約為6000mg/L。
設(shè)計(jì)進(jìn)水水質(zhì)：CODCr1000mg/L，TOC600mg/L，NH3-N50mg/L，TDS49854mg/L，電導(dǎo)率(25℃)103377μS/cm，總硬度(以CaCO3計(jì))<5mg/L，總堿度(以CaCO3計(jì))<85mg/L，全硅(以SiO2計(jì))<400mg/L。
蒸發(fā)結(jié)晶裝置的產(chǎn)水水質(zhì)相對(duì)較好，系統(tǒng)設(shè)計(jì)水回收率在90%以上，其設(shè)計(jì)產(chǎn)水水質(zhì)見(jiàn)表2，可作為循環(huán)水系統(tǒng)補(bǔ)充水、綠化用水等。
3、工藝設(shè)計(jì)
該發(fā)蒸發(fā)結(jié)晶裝置處理工藝見(jiàn)圖1，主要包含蒸發(fā)系統(tǒng)、結(jié)晶系統(tǒng)、產(chǎn)品水精處理系統(tǒng)等。
進(jìn)入蒸結(jié)晶系統(tǒng)的物料由上游高效反滲透濃水組成，該股濃水在蒸發(fā)器給水罐中儲(chǔ)存，經(jīng)預(yù)熱器與系統(tǒng)產(chǎn)生的高溫蒸餾水換熱，將溫度提高至90℃。預(yù)熱后的濃水進(jìn)入脫氣器，除去水中的二氧化碳、氧氣和不凝氣，防止設(shè)備腐蝕。除氣后的水進(jìn)入蒸發(fā)器本體內(nèi)，通過(guò)蒸發(fā)器循環(huán)泵使進(jìn)水和蒸汽在降膜管束內(nèi)間接換熱蒸發(fā)，蒸發(fā)器底槽產(chǎn)生的二次蒸汽經(jīng)除霧器除霧后進(jìn)入蒸汽壓縮機(jī)，壓縮后的蒸汽再次進(jìn)入蒸發(fā)器殼層進(jìn)行換熱。換熱后蒸汽轉(zhuǎn)變?yōu)槔淠哼M(jìn)入混合蒸餾水箱，與進(jìn)料換熱降溫后送至吹脫單元吹脫，此處加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至堿性，使水中的氨氮轉(zhuǎn)變?yōu)榘睔馔ㄟ^(guò)鼓風(fēng)吹脫除去，出水進(jìn)入活性炭過(guò)濾器，進(jìn)一步去除殘留的有機(jī)物，在活性炭過(guò)濾器前加入硫酸，將pH調(diào)節(jié)至中性。活性炭出水進(jìn)入除氨單元，通過(guò)強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂去除殘留的氨，其產(chǎn)水可作為優(yōu)質(zhì)再生水回用。在蒸發(fā)器本體加入氫氧化鈉保證pH在11左右，加入少量消泡劑消除泡沫。為維持合適的濃度，蒸發(fā)器需定期排放濃鹽液至結(jié)晶器給料箱，然后進(jìn)入結(jié)晶器本體，通過(guò)結(jié)晶器循環(huán)泵進(jìn)入強(qiáng)制循環(huán)換熱器與蒸汽間接換熱，結(jié)晶器本體內(nèi)的水加熱后進(jìn)閃蒸罐閃蒸產(chǎn)生二次蒸汽，二次蒸汽經(jīng)過(guò)結(jié)晶器冷凝器與循環(huán)水換熱后轉(zhuǎn)變?yōu)槔淠�，進(jìn)入混合蒸餾水箱。強(qiáng)制循環(huán)換熱器的熱源蒸汽換熱后變?yōu)槔淠�，送全廠凝液回收裝置進(jìn)一步回收處理。在結(jié)晶器本體內(nèi)加入少量消泡劑以消除泡沫，當(dāng)結(jié)晶器本體內(nèi)料液濃度達(dá)到一定濃度時(shí)，可開(kāi)啟離心機(jī)進(jìn)行離心脫水，產(chǎn)品為固體雜鹽。脫水機(jī)分離水回到結(jié)晶器給料箱進(jìn)行循環(huán)處理。
經(jīng)過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)生的蒸餾水換熱降溫后再經(jīng)過(guò)后續(xù)的精處理裝置，投加氫氧化鈉控制pH在11左右，通過(guò)空氣吹脫將水中的游離氨吹脫出來(lái)，同時(shí)也可以將大部分揮發(fā)性有機(jī)物從水中吹脫出來(lái)，然后用泵將吹脫后的蒸餾水泵入活性炭過(guò)濾單元和離子交換樹(shù)脂除氨單元。由于吹脫單元已經(jīng)將氨氮和部分揮發(fā)性的有機(jī)物從蒸餾水中吹脫出來(lái)，降低了活性炭過(guò)濾單元的負(fù)荷，從而延長(zhǎng)了活性炭的吸附飽和周期和離子交換單元的再生周期。經(jīng)過(guò)后續(xù)蒸餾水精處理裝置(吹脫單元+活性炭吸附+除氨單元)，蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)產(chǎn)生的蒸餾水完全能達(dá)到優(yōu)質(zhì)再生水水質(zhì)要求。
離子交換除氨單元產(chǎn)生再生廢水中銨離子含量非常高，再設(shè)置一個(gè)小的空氣吹脫塔，投加氫氧化鈉將pH控制在11左右，只需要使用很低的電耗和藥耗就可以將水中的氨氮去除。經(jīng)過(guò)吹脫的再生廢水進(jìn)入到蒸發(fā)器給水罐，這樣既可以降低進(jìn)入蒸發(fā)器的氨氮含量，也可降低蒸餾水吹脫單元的氨氮負(fù)荷，從而提高蒸餾水產(chǎn)水水質(zhì)。2個(gè)吹脫單元產(chǎn)生的氣體可送至污水場(chǎng)廢氣生物處理裝置進(jìn)一步處理后排放。
4、裝置實(shí)際運(yùn)行情況
4.1 各工藝單元處理效果
該處理裝置自2016年8月調(diào)試并投入運(yùn)行，運(yùn)行一直比較穩(wěn)定，各主要處理工藝單元運(yùn)行指標(biāo)均達(dá)到設(shè)計(jì)要求。表3為裝置運(yùn)行工藝控制參數(shù)，表4為產(chǎn)品質(zhì)量控制指標(biāo)，表5為實(shí)際運(yùn)行部分?jǐn)?shù)據(jù)。
4.2 裝置運(yùn)行情況總結(jié)
經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的運(yùn)行，整個(gè)裝置系統(tǒng)運(yùn)行比較平穩(wěn)。
(1)蒸發(fā)結(jié)晶裝置的回收率較高，產(chǎn)水水質(zhì)較好。經(jīng)統(tǒng)計(jì)，該裝置實(shí)際處理量平均為65m3/h，實(shí)際產(chǎn)水量平均為60m3/h，水回收率達(dá)到90%以上，產(chǎn)水水質(zhì)穩(wěn)定，完全達(dá)到設(shè)計(jì)要求。
(2)系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，基本無(wú)結(jié)垢、污堵問(wèn)題。采用非晶種法蒸發(fā)技術(shù)操作簡(jiǎn)單，系統(tǒng)運(yùn)行平穩(wěn)。裝置運(yùn)行至今僅在全廠大檢修階段對(duì)蒸發(fā)器進(jìn)行拆檢，發(fā)現(xiàn)蒸發(fā)器內(nèi)部有很少量的懸浮物沉積，經(jīng)水沖洗即可去除懸浮物，暫未進(jìn)行化學(xué)清洗。檢修前該蒸發(fā)器內(nèi)部與國(guó)內(nèi)某晶種法蒸發(fā)器檢修前內(nèi)部照片對(duì)比見(jiàn)圖2，可以看出污堵程度與清理工作量的差別。
(3)藥劑投加量少。同晶種法相比，非晶種法運(yùn)行時(shí)不需要投加硫酸鈣、氯化鈣藥劑，少量投加阻垢劑和消泡劑，蒸發(fā)階段不消耗酸堿，檢修的清洗劑消耗較少，可有效降低藥劑成本。
4.3 運(yùn)行成本分析
該裝置運(yùn)行以來(lái)處理工業(yè)廢水近50萬(wàn)t，回收優(yōu)質(zhì)再生水近46萬(wàn)t，優(yōu)質(zhì)再生水可替代生產(chǎn)水作為循環(huán)水系統(tǒng)的補(bǔ)水。優(yōu)質(zhì)再生水補(bǔ)充到循環(huán)水系統(tǒng)后能增加循環(huán)水的濃縮倍數(shù)，減少排污，節(jié)約了生產(chǎn)成本。據(jù)了解，國(guó)內(nèi)某煤化工項(xiàng)目的晶種法蒸發(fā)系統(tǒng)每年至少進(jìn)行4次停工清理，每次清洗為期一周，檢修一次費(fèi)用高達(dá)50萬(wàn)元。與晶種法相比，非晶種法的運(yùn)行費(fèi)用可節(jié)省約50%，檢修費(fèi)用節(jié)省95%左右。非晶種法蒸發(fā)結(jié)晶運(yùn)行費(fèi)用見(jiàn)表6。
5、結(jié)論
(1)非晶種法蒸發(fā)技術(shù)在該煤制烯烴項(xiàng)目中運(yùn)行穩(wěn)定、操作簡(jiǎn)單、維護(hù)方便，在投資成本、運(yùn)行成本方面也表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)。
(2)非晶種法蒸發(fā)技術(shù)能很好地解決濃鹽水結(jié)晶鹽減量化的問(wèn)題，為后續(xù)分鹽及綜合利用創(chuàng)造了條件，是目前高含鹽廢水的有效處理方法之一。
(3)非晶種法蒸發(fā)技術(shù)有一定適用范圍，并非所有濃鹽水都適合采用非晶種法。如來(lái)水中含有較高的硬度、堿度就不適合采用非晶種法，需要根據(jù)整體工藝及綜合的投資、運(yùn)行成本考慮采用更經(jīng)濟(jì)的方式。如膜系統(tǒng)有能力去除硬度、堿度，則推薦采用非晶種法;如膜系統(tǒng)沒(méi)有該能力，需增設(shè)預(yù)處理單元去除硬度、堿度后再進(jìn)入非晶種蒸發(fā)系統(tǒng)。(來(lái)源：神華新疆化工有限公司，神華煤制油化工北京工程分公司)
