油水分離常用的技術(shù)方法有物理法、物理化學(xué)法、生物法、化學(xué)法等，這些處理工藝包含有重力分離法、空氣浮選法、粗粒化法、過濾法、吸附法、氧化法、膜法、絮凝、電絮凝、電磁法等技術(shù)。在實際應(yīng)用中這些技術(shù)方法的適用范圍不盡相同，如重力分離法、空氣浮選法主要用于浮油處理，一般應(yīng)用在含油廢水的初級處理階段，無法處理互溶態(tài)的細(xì)粒乳狀油;粗粒化材料有無機材料也有復(fù)合材料，受水中表面活性劑影響，不適宜乳化含有廢水處理;過濾法一般作為含油廢水二級處理或深度處理單元，對低濃度含油廢水有較好的處理效果;吸附法所用吸附劑通常為活性炭，一方面價格昂貴，另一方面吸附容量低、再生困難，一般只適用于深度處理;氧化法通過投加強氧化劑或者制造強氧化環(huán)境體系來達(dá)到除油效果;電磁法仍處于研究階段。
與有機膜材料相比，陶瓷膜材料具有耐酸耐堿性能強、機械強度高、孔徑分布均勻、無須投加藥劑等突出優(yōu)點，在油水分離、水處理等領(lǐng)域已經(jīng)引起了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。我國陸上油田已經(jīng)大部分進(jìn)入高含水的后期開采階段，平均綜合含水率已達(dá)80%以上，每年有十幾億噸的采出污水需要處理回用，采用陶瓷膜處理油田采出水，可以達(dá)到低滲透油田回注水質(zhì)指標(biāo)，既提高洗油效率又提高了水利用率。目前，常規(guī)陶瓷膜材料在油水分離過程中常出現(xiàn)通量低、衰減快、清洗困難、處理效果不穩(wěn)定等問題，而大直徑、通道密集型多孔陶瓷膜具有更大比表面積、孔隙率高、膜通量大等特點，本研究擬通過自制的大直徑(Φ142mm)、通道密集型(800~1200孔/單支)多孔陶瓷膜材料和設(shè)備對河南濮陽中原油田含油廢水進(jìn)行油水分離實驗，探索陶瓷膜對含油廢水的油水分離效果和油水分離最佳實驗條件。
1、試驗部分
1.1 大直徑、通道密集型多孔陶瓷膜表征
1.1.1 陶瓷膜孔徑
采用AutoPoreVI9500型全自動壓汞儀測試陶瓷膜管支撐體孔徑及其分布;采用SI-MP型比表面與孔隙度分析儀，氮氣吸附-脫附法測試陶瓷膜分離層孔徑及其分布。
1.1.2 陶瓷膜表觀形貌
采用發(fā)射掃描電鏡SEM對陶瓷膜支撐體和分離層進(jìn)行微觀形貌表征。
1.2 油水分離陶瓷膜設(shè)備、技術(shù)參數(shù)與工藝
1.2.1 除油陶瓷膜設(shè)備
1)陶瓷膜水處理設(shè)備由膜過濾系統(tǒng)和膜反沖洗系統(tǒng)兩大部分組成(圖1)。膜組件外殼設(shè)計采用UPVC材質(zhì)，過膜原水溫度原則上不超過45℃(如改用不銹鋼膜殼材質(zhì)，則過膜原水溫度可控制在120℃以內(nèi))。陶瓷膜水處理設(shè)備采用錯流技術(shù)設(shè)計，系統(tǒng)運行錯流產(chǎn)水約20%，錯流產(chǎn)水二次進(jìn)入原水池循環(huán)再處理，不產(chǎn)生排放。
2)陶瓷膜設(shè)備共裝備6支大直徑全通量密集型油水分離陶瓷膜，設(shè)計運行壓力0.2MPa，設(shè)備運行產(chǎn)水量6m3/h。
3)膜反沖洗系統(tǒng)通過配置清液罐，依靠在線運行實現(xiàn)自動反沖，自潔恢復(fù)通量設(shè)計和定期化學(xué)清洗功能，確保了膜產(chǎn)水能力和使用壽命的可靠性。
1.2.2 陶瓷膜設(shè)備運行技術(shù)參數(shù)
陶瓷膜設(shè)備運行技術(shù)參數(shù)見表1。
1.2.3設(shè)備運行工藝流程圖
該設(shè)備運行主要由含油廢水存儲罐、陶瓷膜組件、進(jìn)水泵、反洗泵、凈水罐、濃縮油水罐、化學(xué)清洗罐等組成，具體工藝流程圖見圖2。
2、結(jié)果與分析
2.1 大直徑、通道密集型多孔陶瓷膜性能表征
大直徑、通道密集型多孔陶瓷超濾膜元件由河南方周瓷業(yè)有限公司生產(chǎn)和提供，與國內(nèi)通常的17~31孔陶瓷膜相比，本實驗中大直徑通道密集型多孔陶瓷膜元件Φ142mm、通道孔數(shù)800~1200孔，是常規(guī)陶瓷膜的47倍，膜面積提高了380%以上，每立方體積膜面積720m2。單支膜管運行處理能力設(shè)計產(chǎn)水20m3/d。如圖3、4所示.
陶瓷膜孔徑分布圖和掃描電鏡微觀形貌如圖5~7所示.
由孔徑分布圖可知，陶瓷膜支撐體孔徑呈很窄的單峰分布，平均孔徑4.906μm;分離層孔徑呈單峰分布，平均孔徑56.8nm.
由掃描電鏡微觀形貌可知，陶瓷膜支撐體中陶瓷顆粒結(jié)合較緊密，燒結(jié)頸隨處可見，表明陶瓷膜管具有良好的機械強度;而分離層膜面粒徑均勻，粒徑尺寸0.3~0.5μm，表面光滑無明顯缺陷，厚度大約10~20μm;支撐體和膜面之間有明顯過渡區(qū)。
2.2 大直徑、通道密集型陶瓷膜設(shè)備處理含油廢水運行情況
2.2.1 運行壓力對產(chǎn)水量的影響
在濮陽中原油田連續(xù)進(jìn)行了50d陶瓷膜設(shè)備除油試驗，累計運行時間493h，考察了設(shè)備運行壓力在0.18MPa、0.1MPa條件下對產(chǎn)水量的影響。
由圖8可知，設(shè)備運行壓力在0.18MPa的條件下，連續(xù)累計162h，設(shè)備產(chǎn)水量始終在7.5m3/h上下波動;設(shè)備運行162h后，運行壓力調(diào)至0.1MPa，產(chǎn)水量雖迅速下降，但設(shè)備累計運行173h內(nèi)產(chǎn)水量仍在4.2~5.5m3/h范圍內(nèi)波動，平均產(chǎn)水量4.8m3/h;設(shè)備運行335h后，運行壓力調(diào)至0.18MPa，產(chǎn)水量迅速回升，連續(xù)運行158h內(nèi)產(chǎn)水量保持在6.7~7.4m3/h范圍內(nèi)，平均產(chǎn)水量仍高達(dá)7.08m3/h，與開始時相比略有下降。
由圖8結(jié)果可知，陶瓷膜設(shè)備產(chǎn)水與運行壓力之間具有正比關(guān)系，不同壓力條件下產(chǎn)水量可調(diào)可控;同時在0.1MPa、0.18MPa的運行壓力下工作，反洗后系統(tǒng)產(chǎn)水量均能快速恢復(fù)并穩(wěn)定運行;膜管在0.18MPa高位持續(xù)運行的抗壓表現(xiàn)和在0.1MPa低位運行的產(chǎn)水能力符合設(shè)計要求并能滿足生產(chǎn)需要。
2.2.2 反沖洗對產(chǎn)水量的影響
本試驗設(shè)備采用來水錯流過膜技術(shù)，解決了死端過濾方式帶來的油雜污物容易在膜層形成濾餅，影響產(chǎn)水通量和反沖效果的問題。錯流形成約20%回流水通過二次進(jìn)入原水循環(huán)往復(fù)處理，從而保證了整機生產(chǎn)效率.反沖洗系統(tǒng)利用設(shè)備自身產(chǎn)出水，通過在線定時自動反沖啟動功能控制。
陶瓷膜含油廢水處理設(shè)備運行11d，累計運行時間3500min，設(shè)備運行執(zhí)行每30min進(jìn)行一次在線反沖洗，每次反沖洗的排放量約為35L，反沖洗時長約10s左右。設(shè)備運行反沖洗11d累計進(jìn)水841.28m3，排水量9.17m3，占系統(tǒng)總進(jìn)水量的1.09%，整機運行廢水排放比例控制在1%~2%以內(nèi)，實現(xiàn)了高效能低排放。
圖9為陶瓷膜含油廢水處理系統(tǒng)通過運行—反洗—運行的模式，累計運行3500min內(nèi)產(chǎn)水通量保持穩(wěn)定，始終維持在7.5m3/h上下波動，表明了30min一次的反沖洗頻率可確保設(shè)備產(chǎn)水通量持續(xù)平穩(wěn)運行，該陶瓷膜管具有反洗再生能力強的特性。
2.2.3 化學(xué)清洗對產(chǎn)水量的影響
油田回注水具有水質(zhì)特殊、機雜多、礦化度高、腐蝕性強等特點。為保證膜再生能力和延長使用壽命，通過定期對膜管進(jìn)行化學(xué)清洗，達(dá)到正常維護(hù)，保證膜管作業(yè)通量穩(wěn)定的目的。
該設(shè)備處理含油廢水運行250h后，在運行壓力為0.1MPa的條件下，通過用50L水清洗設(shè)備30min→0.5%的硝酸清洗30min→50L水清洗30min→50L0.5%的硝酸清洗30min→50L水清洗30min的程序，設(shè)備的產(chǎn)水量由4.8m3/h上升至5.5m3/h，說明陶瓷膜管長期處理含油廢水被污染后，經(jīng)化學(xué)清洗后可恢復(fù)并且顯著提高其產(chǎn)水量。
2.2.4 除油效果
設(shè)備運行過程中取原水、反沖洗水、產(chǎn)出水至濮陽中原油田分公司環(huán)境監(jiān)測總站檢測化驗，由表2結(jié)果可知，該陶瓷膜設(shè)備能將原水含油量從87.2mg/L降至2.5mg/L，除油率97.13%;能將原水含油量從87.2mg/L濃縮至7660mg/L，濃縮87.84倍;能將懸浮物從183.5mg/L降至42mg/L，去除率為77.1%，該陶瓷膜設(shè)備對含油廢水表現(xiàn)出良好的分離富集性能。
2.2.5 設(shè)備總體運行效果
該設(shè)備持續(xù)在0.18MPa、0.1MPa壓力下運行50d，累計運行493h，運行狀態(tài)穩(wěn)定，累計處理水量3139m3，累計耗電471度，噸水電耗0.15度，錯流循環(huán)排出水累計627m3，錯流出水占產(chǎn)水總量20%，累計反沖洗濃水排放35m3，占產(chǎn)水總量1.11%，整體系統(tǒng)回收率達(dá)到98.89%。
3、結(jié)論
通過大直徑、通道密集型多孔陶瓷膜材料表征和中試實驗，確定該陶瓷膜材料特性和設(shè)備組件處理含油廢水運行參數(shù)如下。
1)大直徑、通道密集型多孔陶瓷膜材料單支Φ142mm、孔數(shù)達(dá)到800~1200個，每立方體積膜面積720m2;支撐體和分離層呈單峰分布，平均粒徑分別為4.906μm和56.8nm;支撐體內(nèi)顆粒結(jié)合緊密，分離層表面平整無缺陷。
2)陶瓷膜含油廢水處理設(shè)備產(chǎn)水與運行壓力之間具有正比關(guān)系，不同壓力條件下產(chǎn)水量可調(diào)可控.在0.18MPa運行壓力的條件下，設(shè)備產(chǎn)水量始終在7.5m3/h上下波動，隨著使用時間的增長產(chǎn)水量略有下降;當(dāng)設(shè)備運行壓力調(diào)至0.1MPa，產(chǎn)水量雖迅速下降，設(shè)備產(chǎn)水量在4.2~5.5m3/h范圍內(nèi)波動，平均產(chǎn)水量4.8m3/h。
3)陶瓷膜含油廢水處理設(shè)備具有反洗再生能力強的特性，在0.1MPa、0.18MPa的運行壓力下工作，30min一次的反沖洗頻率可確保系統(tǒng)反洗后產(chǎn)水量均能快速恢復(fù)并持續(xù)穩(wěn)定運行.陶瓷膜管長期處理含油廢水被污染后通量有所下降，經(jīng)化學(xué)清洗后可恢復(fù)并顯著提升其產(chǎn)水量。
4)該陶瓷膜設(shè)備能將原水含油量從87.2mg/L降至2.5mg/L，除油率大于97.13%;能將原水含油量從87.2mg/L濃縮至7660mg/L，濃縮87.84倍;能將懸浮物從183.5mg/L降至42mg/L，去除率為77.1%。
5)該設(shè)備持續(xù)在0.18MPa、0.1MPa壓力下運行50d，累計運行493h，運行狀態(tài)穩(wěn)定，累計處理水量3139m3，累計耗電471度，噸水耗電0.15度，錯流循環(huán)排出水累計627m3，錯流出水占產(chǎn)水總量20%，累計反沖洗濃水排放35m3，占產(chǎn)水總量1.11%，整體系統(tǒng)回收率達(dá)到98.89%。
綜上所述，大直徑、通道密集型多孔陶瓷膜材料性能較常規(guī)陶瓷膜材料有很大提高，該陶瓷膜設(shè)備組件具備連續(xù)作業(yè)能力，對含油廢水具有良好的分離、富集效果，為該陶瓷膜含油廢水處理設(shè)備的后期市場開發(fā)奠定了良好的基礎(chǔ)。(來源：河南省科學(xué)院 化學(xué)研究所有限公司，河南方周瓷業(yè)有限公司)
