含氟廢水廣泛來源于氟化工、鋁電解、玻璃制造等行業(yè)的生產(chǎn)過程，氟的超標排放會對人體造成嚴重的危害。目前，高濃度含氟廢水主要采用石灰沉淀法進行預處理，廢水中的氟濃度可以降至20～60mg/L。為了保證出水達到國家污水綜合排放標準(GB8978—1996)中規(guī)定的10mg/L的要求，需要進一步采用絮凝沉淀、吸附等方法進行深度處理。其中絮凝沉淀法因其操作簡單的特點，工程應用較廣。絮凝沉淀除氟過程包含兩個階段，一是吸附除氟階段，決定氟的去除效率;二是沉淀產(chǎn)物固液分離階段，決定二次沉淀池的設計和運行。已有研究主要集中于探索絮凝劑吸附除氟的影響因素，包括絮凝劑的種類、水力條件、反應pH值等，而對于沉淀產(chǎn)物的固液分離性能研究較少。
在前期工作中，作者所在課題組開展了晶種誘導結晶法從氟化工行業(yè)高濃度含氟廢水中回收冰晶石和氟化鈣的研究，發(fā)現(xiàn)了晶種可以強化結晶沉淀效果。在此基礎上，本文通過在絮凝沉淀過程中添加晶種，以出水氟濃度和絮凝沉淀產(chǎn)物的沉降性能為考察指標，研究了晶種對于絮凝沉淀除氟過程的誘導強化作用，并采用自主開發(fā)的沉淀反應與固液分離一體化設備，對某氟化工含氟廢水進行了深度處理，探索了晶種誘導絮凝法應用的可行性。
1、材料與方法
1.1 實驗藥劑
模擬廢水由氟化鈉配制，廢水氟濃度為100mg/L。工業(yè)廢水取自湖南某氟化工廠，來源于高濃度含氟廢水經(jīng)石灰沉淀后的母液，水質如表1所示，pH值為12.4。沉淀劑由氯化鈣配制，絮凝劑為聚合氯化鋁(純度28%)，陰離子、陽離子和非離子型聚丙烯酰胺。晶種為氟化鈣顆粒，粒徑范圍為200～400目。
1.2 一體化反應器設計
反應與固液分離一體化設備如圖1所示，可以在連續(xù)運行過程中同時實現(xiàn)絮凝反應與絮凝沉淀產(chǎn)物的沉降分離。設備由聚丙烯制成，內筒(1)尺寸為200mm×600mm，外筒(2)直徑為315mm，設備總容積40L。進水(5)、(6)從反應器頂部加入內筒(1)，攪拌反應后的溶液通過擋板(3)進入外筒(2)并實現(xiàn)固液沉降分離，上清液從出水口(7)流出，晶種等沉淀物則停留在反應器底部發(fā)揮誘導絮凝作用。
1.3 實驗過程
小試實驗在燒杯中進行，向1000mL含氟廢水中定量加入沉淀劑和絮凝劑，控制晶種加入量為10g/L，反應pH值為7～8。攪拌反應10min，反應結束測定出水濁度、上清液氟濃度和鈣濃度。
中試實驗在一體化反應器中進行，預先向反應器中加入晶種及少量自來水，運行過程中分別用磁力泵和計量泵連續(xù)加入工業(yè)廢水和絮凝劑，用鹽酸調節(jié)反應pH，間隔時間從出水口(7)取樣，測定出水pH和氟濃度。
2、結果與討論
2.1 模擬廢水小試實驗
2.1.1 晶種對出水氟濃度的影響
控制反應Ca/F比為1.52，晶種對絮凝出水氟濃度的影響如圖2所示。添加晶種前，經(jīng)過4種絮凝劑處理后的出水氟濃度在17mg/L至23mg/L之間。添加晶種后，出水氟濃度顯著降低，尤其經(jīng)聚鋁處理后的出水氟濃度降至6mg/L以下。因此，添加晶種有助于提高絮凝除氟的效率。
2.1.2 晶種對出水濁度的影響
選擇聚鋁作為絮凝劑，控制反應Ca/F比為1.52，晶種對絮凝出水濁度的影響如圖3所示。添加晶種前，經(jīng)聚鋁處理后的出水濁度需要沉降300s后才能降低至100NTU左右。添加晶種后，絮凝沉淀物沉降速度顯著增大，出水濁度快速降低。因此，添加晶種可以有效改善絮凝沉淀物的沉降性能。同時，聚鋁用量在40mg/L至400mg/L之間時，出水濁度的變化不大，可以適當降低聚鋁用量以節(jié)省藥劑成本。
2.2工業(yè)廢水小試實驗
控制聚鋁用量為100mg/L，反應Ca/F比對出水氟濃度的影響如圖4所示，隨著Ca/F比的增大，出水氟濃度低于10mg/L，出水鈣濃度基本穩(wěn)定。由于本實驗中的廢水來源于高濃度含氟廢水經(jīng)石灰沉淀處理后的母液，分析發(fā)現(xiàn)母液中剩余的鈣濃度高達7.6mmol/L。在不外加沉淀劑的情況下，反應Ca/F比為3.0。說明廢水中鈣濃度已遠遠過量，可以滿足氟化鈣沉淀的需要，無需外加鈣鹽提高沉淀除氟效果。
不添加鈣沉淀劑時，聚鋁用量對出水氟濃度的影響如圖5所示，隨著聚鋁用量的增大，出水氟濃度逐漸降低，當聚鋁用量為100mg/L時，出水氟濃度低于10mg/L。而文獻中類似實驗條件下的聚鋁用量需要達到400～500mg/L，再次證明添加晶種對提高絮凝除氟效率的強化作用。另外，出水鈣濃度基本不隨聚鋁用量的增加而變化，這是因為廢水氟濃度較低，氟化鈣沉淀反應的條件處于臨界過飽和區(qū)，Ca2+難以自發(fā)與F-結合生成氟化鈣沉淀。此時，主要依靠聚鋁對氟的配合吸附作用，生成Al(OH)3-x·xF等形態(tài)的絡合沉淀物，達到除氟的目的。
2.3 工業(yè)廢水中試實驗
預先調節(jié)廢水pH值至7.2～7.6，廢水流量為40L/h，聚鋁用量為200mg/L，出水氟濃度和濁度隨運行時間的變化如圖6所示。在連續(xù)的絮凝沉淀過程中，出水氟濃度穩(wěn)定在10mg/L以內，出水濁度低于30NTU，出水水質達到國家污水綜合排放標準(GB8978—1996)的要求。
3、結論
(1)在絮凝沉淀除氟過程中添加晶種，可以顯著降低出水氟濃度、提高沉淀產(chǎn)物沉降性能，強化除氟效果。
(2)采用一體化沉淀反應器處理某氟化工含氟廢水，在廢水pH值為7.2～7.6，廢水流量為40L/h，聚鋁用量為200mg/L的條件下，出水氟濃度穩(wěn)定低于10mg/L，濁度低于30NTU，達到國家污水綜合排放標準(GB8978—1996)的要求。(來源：長沙環(huán)境保護職業(yè)技術學院環(huán)境工程系，中南大學冶金與環(huán)境學院)
