石化廢水揮發(fā)性有機(jī)物排放特征

　　環(huán)保部發(fā)布的《石化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合整治方案》，要求對(duì)廢水、廢液、廢渣逸散的VOCs處理后達(dá)標(biāo)排放。石化廢水集輸、儲(chǔ)存、處理過(guò)程逸散的VOCs是石化企業(yè)VOCs排放的主要源項(xiàng)之一，大部分VOCs通過(guò)廢水與空氣的接觸面以無(wú)組織排放形式進(jìn)入大氣，因此，梳理石化廢水VOCs種類(lèi)及含量勢(shì)在必行�！蛾P(guān)于印發(fā)揮發(fā)性有機(jī)物排污收費(fèi)試點(diǎn)辦法的通知》對(duì)VOCs逸散量的計(jì)量方法提出了需求。目前已有的估算方法有實(shí)測(cè)法、物料平衡法、模型法、排放系數(shù)法等，各方法在精密度和費(fèi)用上各有優(yōu)劣，但多停留在對(duì)VOCs總量的計(jì)量上，缺乏較精確的對(duì)單一各化合物的種類(lèi)和相對(duì)含量分析。隨著LDAR工作的展開(kāi)，石化企業(yè)對(duì)于廢水逸散VOCs的重視還有待進(jìn)一步提高，在其處理工藝選擇上的理論和實(shí)踐基礎(chǔ)相對(duì)薄弱。

　　氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)技術(shù)靈敏度高、重現(xiàn)性好，具有卓越的定性定量分析能力，在石油石化及環(huán)境保護(hù)的基礎(chǔ)研究方面發(fā)揮了巨大作用。但由于該儀器價(jià)格相對(duì)昂貴，且對(duì)操作人員素質(zhì)要求較高，在石化企業(yè)并未得到應(yīng)用。目前已有采用GCMS對(duì)石化企業(yè)大氣中VOCs分析的報(bào)道，但由于氣體流動(dòng)性較大，所鑒別的物質(zhì)種類(lèi)相對(duì)較少，而廢水是VOCs逸散和傳輸?shù)闹饕獊?lái)源之一，解析廢水中的VOCs種類(lèi)更有助于了解石化企業(yè)VOCs成分全貌。石化企業(yè)的廢水集輸多采用密閉管道，而污水處理廠目前多采用敞開(kāi)式處理方式。本研究采用吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法，對(duì)煉油污水處理廠水體中的VOCs種類(lèi)及含量的變化做了系統(tǒng)分析，該分析結(jié)果有助于揭示石化廢水源VOCs全貌，識(shí)別重點(diǎn)管控對(duì)象，對(duì)廢水及廢氣處理工藝的選擇和優(yōu)化具有重要指導(dǎo)意義。

　　1、實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 樣品采集及保存

　　系列石化廢水取自某沿海國(guó)有大型石化企業(yè)污水處理廠。污水來(lái)源為各煉油生產(chǎn)裝置及輔助系統(tǒng)的含油污水。處理工藝為較為傳統(tǒng)的物化-生化處理工藝，為確保生化不受沖擊，采用兩級(jí)物化流程。

　　工藝流程及采樣點(diǎn)設(shè)置為：原水(采樣點(diǎn)1)—一期隔油—中和(采樣點(diǎn)2)—混凝、絮凝—一期氣浮(采樣點(diǎn)3)—二期隔油(采樣點(diǎn)4)—二期氣浮(采樣點(diǎn)5)—生化(采樣點(diǎn)6)—二沉池(采樣點(diǎn)7)—三級(jí)澄清池(采樣點(diǎn)8)—排放(采樣點(diǎn)9)。

　　使用無(wú)菌樣品袋采集水樣，裝滿(mǎn)不留空氣，冷藏保存，24h內(nèi)對(duì)樣品進(jìn)行分析。

　　1.2 儀器與條件

　　頂空進(jìn)樣裝置：TurboMatrix40自動(dòng)頂空進(jìn)樣器(PerkinElmer，新加坡)，吹掃捕集進(jìn)樣裝置，Atomx15-0000-200全自動(dòng)吹掃捕集進(jìn)樣裝置(Atomax，Tekmar，美國(guó))，氣相色譜-質(zhì)譜分析儀(GC-MS)，Agilent6890N氣相色譜與5975C四級(jí)桿質(zhì)譜儀聯(lián)用(Agilent，美國(guó))。

　　吹掃捕集進(jìn)樣條件：進(jìn)口閥溫度為140℃，傳輸線溫度為140℃，上樣溫度為90℃，樣品加熱器溫度為90℃，吹掃時(shí)間為11.00min，吹掃流速為40mL/min。

　　色譜條件：DB-5MS(60m×0.25mm×1.4μm)色譜柱，進(jìn)樣口溫度260℃，升溫程序，初始柱溫40℃，以5℃/min升至260℃，保持0min，載氣為氦氣，純度≥99.999%，流速1mL/min，進(jìn)樣方式為分流進(jìn)樣，分流比為20∶1。

　　質(zhì)譜條件：色譜與質(zhì)譜接口溫度為235℃，電離方式為電子轟擊源(EI)，70eV，檢測(cè)方式為全掃描，離子掃描范圍為30～300，溶劑延遲為0min。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)

　　首先對(duì)水樣的常規(guī)指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試，采用哈希標(biāo)準(zhǔn)分析方法。如表1所示，污水處理廠入水ρ(COD)控制在500mg/L以下，隨著隔油、氣浮等物理處理流程的進(jìn)行，石油類(lèi)得到去除，COD值有所下降，但數(shù)值仍較高。整個(gè)處理流程，對(duì)COD去除最為有效的是生化環(huán)節(jié)。經(jīng)過(guò)一系列工藝流程處理，出水ρ(COD)約為30mg/L。

　　【1】

　　前期研究表明，煉油廢水中的有機(jī)物以分子量<1g/mol的小分子為主，而VOCs的定義為沸點(diǎn)在50～250℃的化合物，分子量也相對(duì)較低。對(duì)總?cè)肟谒畼舆M(jìn)行充分曝氣，其COD值下降約20%，說(shuō)明VOCs對(duì)煉油廢水原水COD的貢獻(xiàn)高達(dá)30%，分析其組成對(duì)于了解石化廢水綜合有機(jī)物指紋圖譜信息具有重要意義。

　　2.2 揮發(fā)性有機(jī)物組成及變化

　　對(duì)各節(jié)點(diǎn)所取水樣測(cè)試所得GC-MS質(zhì)譜總離子流圖如圖1所示。可知：在生化之前，各節(jié)點(diǎn)水樣均含有大量VOCs峰，多達(dá)上百種。隨著污水處理流程的不斷進(jìn)行，化合物峰種類(lèi)和強(qiáng)度有所下降，并且在生化環(huán)節(jié)后完全消失，表明大部分VOCs在物化處理環(huán)節(jié)持續(xù)釋放到空氣中，直到生化環(huán)節(jié)后才得以徹底消除。GC-MS分析結(jié)果和COD宏觀數(shù)據(jù)的變化趨勢(shì)保持一致，生化以后揮發(fā)性組分幾乎消失，COD也由初始442mg/L降低到51mg/L，去除率達(dá)到90%。

　　【2】

　　經(jīng)過(guò)詳細(xì)的NIST數(shù)據(jù)庫(kù)比對(duì)及前后流程驗(yàn)證，此次共從煉油廢水中鑒別出VOCs215種，鑒別出的VOCs種類(lèi)遠(yuǎn)高于對(duì)污水處理廠區(qū)大氣采樣監(jiān)測(cè)的報(bào)道，說(shuō)明對(duì)水樣進(jìn)行直接檢測(cè)，對(duì)于揮發(fā)性有機(jī)物含量核算具有更高的合理性。鑒別出的VOCs種類(lèi)包含烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴、多環(huán)芳烴、有機(jī)酚、醇、酮、酯、硫醚、噻吩等，各類(lèi)有機(jī)物成分占總揮發(fā)性有機(jī)物比例如圖2所示。其中，烷烴類(lèi)分子多達(dá)75種，占比35.21%，是VOCs的主要組成部分，也是非甲烷總烴的主要構(gòu)成組分，分子量最大的成分達(dá)到C20左右。其他占比較大的依次為醇(35種)、芳香烴(24種)、酮(21種)、烯烴(17種)等。芳香烴屬于石化行業(yè)的特征VOCs組分。

　　【3】

　　各節(jié)點(diǎn)水樣中VOCs含量較高的有機(jī)物種類(lèi)及相對(duì)含量如表2所示。原水中VOCs組分濃度最高的是苯，其質(zhì)量濃度高達(dá)23.03%，其次為甲苯21.23%，2-丁酮12.16%，丙酮9.55%。其他質(zhì)量濃度>1%的還有丙烷、乙硫醇、環(huán)戊烯、甲硫醇、間二甲苯、異丙醇、二甲基-環(huán)丙烷、丁烷、二硫化碳、乙苯、丁烯。其中，甲硫醇、乙硫醇、二硫化碳屬于惡臭氣體，是污水處理廠惡臭氣味的主要來(lái)源，丙酮、丁酮也具有一定的刺激性氣味，苯、甲苯屬于世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的致癌物清單中的物質(zhì)，應(yīng)當(dāng)引起注意和重點(diǎn)管控，揮發(fā)性有機(jī)酚由3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚等不同烷基取代基的苯酚組成。

　　【4】

　　在物化處理流程中，并沒(méi)有新的有機(jī)物類(lèi)型出現(xiàn)，所有VOCs均來(lái)自于煉油廢水源頭，VOCs種類(lèi)和濃度呈遞減關(guān)系。經(jīng)過(guò)二級(jí)物化處理措施后，廢水中VOCs成分減少到150種，其中烷烴仍有42種，芳香烴21種，酮21種，醇11種。苯(25.45%)、甲苯(17.96%)、丙酮(16.43%)、2-丁酮(15.36%)仍具有較高的含量，惡臭氣體二硫化碳(5.14%)、甲硫醇(2.44%)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)甚至有所上升，說(shuō)明此類(lèi)揮發(fā)性有機(jī)物影響相對(duì)持久。對(duì)VOCs降低速率進(jìn)行排序，揮發(fā)性最強(qiáng)的前10個(gè)組分依次為：環(huán)戊烯、異丙醇、環(huán)己烷、1，6-二甲基萘、2-己基-1-辛醇、壬烷、1-甲基2-(1-甲基乙基)苯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基癸烷，主要為分子量較低的烷烴及烯烴，揮發(fā)性較差，隨物化處理流程進(jìn)行含量變化較小的物質(zhì)主要為有機(jī)酮及惡臭氣體類(lèi)：3-甲基-2-戊酮、仲丁基苯、二硫化碳、5-甲基-4-庚烯-3-酮、乙酸、1-巰基-2-丙酮、四氫噻吩、2-丁醇、甲乙硫醚、異丁腈等。

　　生化環(huán)節(jié)之前，各節(jié)點(diǎn)水樣中均能檢測(cè)出較多種類(lèi)的VOCs，且不乏惡臭氣體和苯系物致癌氣體，暴露到空氣中會(huì)對(duì)環(huán)境空氣及操作人員的身體健康造成不利影響。對(duì)此，各污水廠應(yīng)當(dāng)提高警惕，在污水處理各建筑物上添加密封罩，并對(duì)所收集的揮發(fā)性有機(jī)物氣體進(jìn)行適當(dāng)處理之后再排放，才能徹底消除其污染隱患。生化環(huán)節(jié)之后，未檢測(cè)到揮發(fā)性有機(jī)物，說(shuō)明大部分揮發(fā)性有機(jī)物可通過(guò)充分曝氣、生物降解、污泥截留等方式去除。

　　3、結(jié)論

　　通過(guò)此次分析，系統(tǒng)掌握了煉化企業(yè)廢水源VOCs種類(lèi)和逸散信息，對(duì)污水廠VOCs污染及危害進(jìn)行了隱患篩查，得出主要結(jié)論和建議如下：

　　1)此次從石化廢水中共鑒別出揮發(fā)性有機(jī)物215種，主要成分為烷烴、烯烴、芳香烴、醇、酮，相對(duì)濃度較高的有機(jī)物成分有苯、甲苯，惡臭氣體乙硫醇、甲硫醇也具有一定含量，此類(lèi)致癌有機(jī)物和惡臭氣體應(yīng)當(dāng)作為污水廠重點(diǎn)管控的對(duì)象。

　　2)揮發(fā)性較強(qiáng)的組分為低分子量的烷烴、烯烴及醇類(lèi)，揮發(fā)性較差的為酮類(lèi)、芳香烴類(lèi)、惡臭氣體等。石化企業(yè)污水處理廠應(yīng)加強(qiáng)生化環(huán)節(jié)及構(gòu)筑物加蓋密封工作，并對(duì)收集的揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行有效處理后再對(duì)外排放，尤其注意對(duì)苯、甲苯等致癌有機(jī)物的處理效果。

　　3)在污水處理廠應(yīng)當(dāng)科學(xué)布點(diǎn)，定期監(jiān)控惡臭氣體的含量，防止其蔓延及對(duì)周邊空氣質(zhì)量造成影響。(來(lái)源：石油石化污染物控制與處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司，大慶油田水務(wù)公司)