含氟廢水處理技術(shù)

　　氟是人體維持正常生理活動(dòng)不可缺少的微量元素之一。適量的氟能促進(jìn)牙齒和骨骼的鈣化，有助于神經(jīng)興奮的傳導(dǎo)和體內(nèi)酶的代謝，但人體攝入過(guò)量的氟會(huì)導(dǎo)致氟中毒、骨質(zhì)疏松癥和關(guān)節(jié)炎等。世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中氟含量的上限為1.5mg/L，我國(guó)《生活飲用水水質(zhì)衛(wèi)生規(guī)范》規(guī)定飲用水中氟化物含量的限值為1mg/L，工業(yè)廢水中氟離子含量應(yīng)小于10mg/L。電鍍、鋁電解、半導(dǎo)體、鋼鐵工業(yè)、玻璃制造、磷肥生產(chǎn)、熱電廠(chǎng)、螢石選礦、氟化鹽和氫氟酸等諸多生產(chǎn)過(guò)程中都會(huì)排出大量的含氟廢水，含量都在100mg/L以上，部分行業(yè)氟離子含量甚至高達(dá)幾千mg/L。因此，必須對(duì)含氟廢水進(jìn)行處理，達(dá)標(biāo)后才能向外排放。

　　目前，已有報(bào)導(dǎo)的含氟廢水除氟方法有化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、離子交換法、膜過(guò)濾法、電化學(xué)法和誘導(dǎo)結(jié)晶法等。在眾多方法中，化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法、吸附法由于實(shí)用性較強(qiáng)備受關(guān)注。主要介紹近年來(lái)國(guó)內(nèi)這3種方法在除氟方面的研究進(jìn)展，并指出了今后努力的方向。

　　1、含氟廢水處理方法

　　1.1 化學(xué)沉淀法

　　化學(xué)沉淀法除氟是在含氟廢水中加入氯化鈣、氫氧化鈣和氧化鈣等化學(xué)物質(zhì)，使其與氟離子形成氟化鈣沉淀以達(dá)到除氟的目的。目前該法由于操作簡(jiǎn)單、投資少、除氟效果明顯，普遍適用于大規(guī)模高濃度含氟廢水的處理。

　　但氟化鈣本身具有一定的溶解性，并且會(huì)與氫氧化鈣共溶，這常會(huì)導(dǎo)致處理后的廢水中氟含量仍然有20～30mg/L，很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)存在污泥量大、二次污染嚴(yán)重等問(wèn)題。因此，常需要對(duì)廢水進(jìn)行二次處理甚至多次處理才能達(dá)到排放的要求。

　　1.2 混凝沉淀法

　　混凝沉淀法除氟是應(yīng)用較多的一種方法，適用于大規(guī)模處理廢水。其原理是在含氟廢水中加入具有混凝效果的混凝劑，然后調(diào)節(jié)pH到適當(dāng)值，廢水中的氟化物被形成的膠體或沉淀所吸附，從而達(dá)到去除氟離子的目的。

　　絮凝劑可分為有機(jī)絮凝劑、無(wú)機(jī)絮凝劑和微生物絮凝劑3類(lèi)。其中，鐵鹽、鋁鹽屬常見(jiàn)的絮凝劑。

　　郭宇梁等研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)氟化工企業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的含氟廢水采用多級(jí)沉淀法處理，分別在二級(jí)混凝反應(yīng)池和三級(jí)混凝反應(yīng)池中加入氯化鈣和聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺，氟離子含量可由處理前的1000mg/L直接達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)水中存在氯化鈣、硫酸鈣時(shí)，由于同離子效應(yīng)導(dǎo)致了脫氟能力的增加。李喜林等以氟化工園區(qū)中的含氟廢水為研究對(duì)象，將聚合氯化鋁改性后的粉煤灰和氧化鈣作為除氟劑進(jìn)行吸附和沉淀協(xié)同除氟，成功地將廢水中的氟離子含量由200～300mg/L降至10mg/L以下。褚衍祥等合成了殼聚糖和丙烯酰胺改性殼聚糖兩種有機(jī)絮凝劑，并比較了它們的除氟性能。結(jié)果顯示：在實(shí)驗(yàn)室模擬的含氟廢水中，丙烯酰胺改性的殼聚糖具有更優(yōu)的除氟性能，兩種絮凝劑最優(yōu)的除氟溫度均為25℃。肖雪峰等對(duì)某太陽(yáng)能電池生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生的高氟含量廢水進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在優(yōu)化的工藝條件下，F(xiàn)-含量可由未處理前的7456mg/L降至10mg/L以下，達(dá)到GB8978—2002中的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。優(yōu)化的工藝條件為：Ca2+投加量為F-量的2倍，混凝沉淀過(guò)程pH為8～9，混凝劑聚合氯化鋁、助凝劑聚丙烯酰胺的投加量分別為400mg/L和4mg/L。

　　陳穎以鋁鹽為改性劑，采用改性后的產(chǎn)絮菌CZJ-15制備了高效可降解、無(wú)毒的改性微生物絮凝劑FCZJ-15，并將其用于處理實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的模擬含氟廢水，研究表明：FCZJ-15不適用于單獨(dú)進(jìn)行除氟處理，但適用于和鋁鹽進(jìn)行復(fù)配再用于除氟。在高氟含量水地區(qū)，改性微生物絮凝劑FCZJ-15可使鋁鹽的使用量降至原使用量的1/2左右。

　　混凝沉淀法的優(yōu)點(diǎn)在于混凝沉淀中絮凝劑的投加量少，且可以一次性處理大量的廢水，缺點(diǎn)在于該法出水水質(zhì)不夠穩(wěn)定，產(chǎn)生的污泥量較多導(dǎo)致后續(xù)處理比較麻煩。在去除F-的同時(shí)又引入了絮凝劑中的有害物質(zhì)，存在進(jìn)行二次處理的可能性。

　　1.3 吸附法

　　吸附法是應(yīng)用最廣泛的除氟方法，其既可直接用于低氟含量廢水處理，又可作為化學(xué)沉淀法和混凝沉淀法處理后的深度處理。根據(jù)所用原料不同將吸附劑分為常規(guī)型吸附劑和新型高效吸附劑。表1列出了吸附劑類(lèi)型和部分示例。

　　1.3.1 常規(guī)型吸附劑

　　高分子類(lèi)吸附劑材料大多來(lái)源于天然的生物質(zhì)及其衍生產(chǎn)物，如殼聚糖、硅藻土等。天然的殼聚糖雖可通過(guò)表面吸附、絡(luò)合以及離子交換等作用去除水體中的氟離子，但通常需進(jìn)行負(fù)載改性后才能提高除氟性能。硅藻土的主要化學(xué)成分是SiO2，并含有少量的Al2O3、CaO、MgO等雜質(zhì)，其具有巨大的比表面積以及硅與水中氟離子形成穩(wěn)定的氟硅酸，會(huì)增強(qiáng)除氟效果。

　　天然礦物如沸石、膨潤(rùn)土等具有較低的成本，作除氟吸附劑具有較好的發(fā)展前景。然而原沸石和原膨潤(rùn)土都需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男圆拍苓M(jìn)一步提高除氟性能。以某化工企業(yè)生產(chǎn)的含氟廢水為例，楊艷國(guó)等研究發(fā)現(xiàn)，富含正電荷的鋁的羥基絡(luò)合物Al(OH)2+是提升除氟性能的關(guān)鍵，改性后的沸石不僅除氟性能高，還具有更優(yōu)的再生能力和循環(huán)使用效率。牟淑杰發(fā)現(xiàn)，原始膨潤(rùn)土對(duì)模擬廢水中的氟離子去除效果不佳，但采用聚二甲基二烯丙基氯化銨和硫酸改性后性能則大幅提升。當(dāng)膨潤(rùn)土用量為30g/L，pH為4，反應(yīng)溫度為25℃，吸附時(shí)間為25min，改性膨潤(rùn)土對(duì)F-的最高去除率可達(dá)97%，處理后氟的剩余含量達(dá)國(guó)家第一類(lèi)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。

　　金屬基吸附劑主要是鋁、鐵和鎂等金屬的氧化物或氫氧化物�；钚匝趸�鋁是最早應(yīng)用于除氟的金屬氧化物，其比表面積大、力學(xué)強(qiáng)度高、耐高溫及抗腐蝕性能好，在酸性溶液中除氟效果理想，吸附容量一般在0.8～2.0mg/g。鐵基吸附劑與鋁基吸附劑性質(zhì)類(lèi)似，但更加穩(wěn)定，而MgO由于具有一定的脫氟能力，則需進(jìn)行預(yù)先處理。

　　活性氧化鋁是最常用的除氟劑，雖然具有原料價(jià)格低、除氟容量穩(wěn)定和出水水質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但活性氧化鋁也存在吸附容量低、分離困難和反復(fù)再生后其吸附容量下降快等主要缺點(diǎn)。將Fe3O4-TiO2作為復(fù)合載體負(fù)載活性氧化鋁則有效地解決了分離難題和吸附容量問(wèn)題，在同等操作條件下，F(xiàn)e3O4-TiO2·nH2O·Al對(duì)模擬廢水和對(duì)實(shí)際廢水的吸附效果相當(dāng)，出水中的氟離子含量均可達(dá)到<10mg/L排放標(biāo)準(zhǔn)。

　　1.3.2 新型高效吸附劑

　　為了改進(jìn)傳統(tǒng)吸附劑在吸附廢水中氟時(shí)存在的吸附能力低、力學(xué)強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，對(duì)F-具有較高親和力、吸附容量大、吸附速率大的稀土元素可被添加到除氟材料中。王一凡制備了Ca-Al-La復(fù)合材料用于實(shí)驗(yàn)室模擬除氟研究，結(jié)果表明：吸附劑表面的羥基參與了反應(yīng)，升溫利于吸附的進(jìn)行，該材料吸附容量較大、吸附pH范圍較寬，在經(jīng)過(guò)反復(fù)再生利用5次后仍具有較高的吸附容量。研究人員發(fā)現(xiàn)，采用雙滴共沉淀法制備的Mg-Al-La復(fù)合氧化物的吸附速率主要受吸附劑顆粒內(nèi)擴(kuò)散和吸附反應(yīng)共同控制，其最大飽和吸附量可高達(dá)54.2mg/g，稍高于Mg-Al-Zr復(fù)合氧化物和Mg-Al-Ce復(fù)合氧化物，明顯高于未加稀土元素的其他吸附劑，但廢水中共存的二價(jià)、三價(jià)陰離子會(huì)一定程度上影響除氟性能。

　　樹(shù)脂含有密集的細(xì)孔結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積和各種活性基團(tuán)，具有吸附容量大、污染少、容易改性和方便分離等特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于分離、環(huán)保、催化和醫(yī)療等方面。胡家朋等將制備的羥基鑭改性樹(shù)脂用于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)模擬的含氟廢水，發(fā)現(xiàn)羥基鑭改性樹(shù)脂對(duì)F-有較好的選擇性吸附性能，不僅使處理后的廢水能夠達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，而且能夠改善排放廢水的pH。

　　總體來(lái)說(shuō)，無(wú)論是采用傳統(tǒng)吸附劑還是新型吸附劑，吸附法的優(yōu)點(diǎn)在于可以將氟離子含量降低到飲用水級(jí)別，但缺點(diǎn)主要是實(shí)際應(yīng)用中氟離子與廢水中其他共存的陰離子存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，吸附劑對(duì)氟離子必須具有優(yōu)先選擇性才可以。此外，如何制備出吸附容量大、吸附速率大、經(jīng)濟(jì)效益佳、可多次再生回用的吸附劑還值得進(jìn)一步深入研究。

　　2、結(jié)語(yǔ)

　　氟離子是廢水中較難去除的物質(zhì)之一。考慮到廢水中可能還存在其他離子，因此除氟變得更加困難。從已有的成功實(shí)踐看，對(duì)于規(guī)模化濃度較高的含氟廢水，國(guó)內(nèi)多采用化學(xué)沉淀法和混凝沉淀法相結(jié)合的多級(jí)沉淀法，并根據(jù)實(shí)際處理效果再確定后續(xù)是否采用吸附法進(jìn)行二次處理，而對(duì)于濃度較低的含氟廢水多采用吸附法或離子交換法使其達(dá)標(biāo)排放。

　　對(duì)于混凝型沉淀法而言，由于加入的絮凝劑類(lèi)型不同，去除機(jī)理和效果會(huì)明顯不同。因此，未來(lái)開(kāi)發(fā)綠色環(huán)保的高效絮凝劑，實(shí)現(xiàn)氟資源的綜合利用非常重要。而對(duì)于吸附法而言，吸附劑對(duì)氟離子的優(yōu)先選擇性、吸附機(jī)理以及吸附劑的再生利用需引起研究者更多關(guān)注。(來(lái)源：環(huán)境保護(hù)部對(duì)外合作中心，有機(jī)氟材料四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中昊晨光化工研究院有限公司)