1、概述
焦化生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量廢水，由于各焦化廠采用的生產(chǎn)工藝和化產(chǎn)品精制加工的深度不同，廢水性質(zhì)和數(shù)量及特性不盡相同，但廢水所含的主要特征污染物卻相近。在焦化生產(chǎn)過程中，會排放出大量含氰、油、酚、氨等有毒、有害物質(zhì)的廢水。這些廢水主要包括煉焦煤中的分離水、煤氣凈化過程中形成的廢水，或者是焦油加工和苯精制中產(chǎn)生的廢水。
上海寶鋼化工有限公司梅山分公司(簡稱梅化)主要進行焦?fàn)t煤氣凈化及焦?fàn)t煤氣凈化副產(chǎn)物焦油、苯深加工及焦化廢水處理業(yè)務(wù)，目前焦化酚氰廢水裝置處理的廢水主要包括焦?fàn)t剩余氨水、煤氣凈化工藝廢水、焦油加工工藝廢水、瀝青加工工藝廢水、苯加工工藝廢水及生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的低濃度廢水。通過對梅化焦化廢水酚氰廢水系統(tǒng)(簡稱酚氰廢水系統(tǒng))進行跟蹤，酚氰廢水系統(tǒng)進水COD在1500mg/L~2500mg/L，生化段二沉池排水COD在200mg/L~300mg/L(見表1)。梅化希望不對設(shè)備進行改造，而將排水COD進一步降低到150mg/L，為此聯(lián)合上海梅山工業(yè)民用工程設(shè)計研究院有限公司開展了投加生物酶的試驗，以確定生物酶在焦化廢水生物處理過程中能否起到提高COD去除率的作用。
2、生物酶成分及適用情況
生物酶是一種由活細胞產(chǎn)生的具有催化功能的有機蛋白質(zhì)。用于工業(yè)廢水處理的生物酶是一種從自然植物中提取的催化蛋白，當(dāng)把這種催化蛋白投加到污水生化系統(tǒng)后，可以與微生物結(jié)合，從而具有增強生化系統(tǒng)微生物的抗毒能力(尤其是抗鹽性、抗氰化物等)和抗沖擊能力的功效;此外也可以催化降解廢水中較難生化降解的有機物。
在工業(yè)廢水處理中，生物酶體系運行包括生物酶體系建立和生物酶體系運行維護2個步驟。(1)生物酶體系的建立：在廢水系統(tǒng)加入活化后的酶及相應(yīng)的輔助劑，通過酶的作用，盡快發(fā)揮生物菌群的活性，從而使整個生物降解分解的速度加快，并且逐步形成一個酶體系。(2)生物酶體系的維護：在生物酶體系逐步形成以后，為了維護酶體系的平衡，需要不斷補充已經(jīng)損失的生物酶及其輔助劑，其原因是生物酶體系在運行過程中，會有少量酶隨水或污泥流失掉。
試驗涉及生物酶共計8種，代號分別為RDM101、RDM103、RDM104、RDM105、RDM106、RDM107、RDM109、RDM111。每種酶的適用環(huán)境及適合處理的廢水類型如下：
RDM101：催化厭氧水解反應(yīng)，促進非溶解性COD轉(zhuǎn)變?yōu)槿芙庑訡OD，提高廢水后續(xù)的可生化性。該酶還可促進缺氧池的反硝化反應(yīng)。主要用于生化系統(tǒng)的厭氧池和缺氧池。
RDM103：該酶可大幅度提高好氧微生物的抗鹽性，可用于含鹽分較高的污水、含氰化物廢水以及制藥、印染廢水的處理。
RDM104：催化促進好氧微生物對廢水中酚、萘、吡啶、喹啉、蒽、苯甲酸、苯胺、苯并芘等雜環(huán)芳香物質(zhì)的降解。主要用于焦化、制藥、印染廢水處理。
RDM105：催化促進好氧或兼氧微生物對廢水中溶解性油類及碳氫化合物的分解。適合于石油化工廢水及其他含油類廢水的處理。
RDM106：當(dāng)廢水含有洗滌劑或表面活性劑時，在曝氣池有大量泡沫產(chǎn)生。在這種情況下，加入此酶可減少泡沫產(chǎn)生，同時又能平衡絲狀菌和膠團菌生長，防止污泥膨脹。
RDM107：該酶可提高微生物對硫氰化物的抗性能力。用于化工廢水、焦化廢水處理。
RDM109：一種氧化性很強、廣譜性的酶，不但可催化好氧微生物對高分子的降解，還可促進低分子難降解物質(zhì)的分解。適用于紙廠、焦化廠、制藥廠、印染廠廢水的處理。
RDM111：催化促進好氧微生物對廢水中木素、纖維素、半纖維素、改性淀粉等的降解，可用于造紙廢水處理。
3、試驗
3.1 試驗工藝流程
生物酶處理焦化廢水中試試驗工藝流程示意圖見圖1。試驗裝置模擬梅化酚氰廢水系統(tǒng)生化段工藝流程，采用A2O2工藝，調(diào)整穩(wěn)定后，分別在厭氧池、缺氧池、好氧池(圖1中(1)(2)(3)三個位置)加入對應(yīng)的經(jīng)過活化的生物酶，監(jiān)測加酶前后排水水質(zhì)變化情況，重點監(jiān)測COD數(shù)據(jù)。
3.2 試驗裝置
試驗裝置處理能力0.5t/h，2015年7月將試驗裝置運入現(xiàn)場，進行現(xiàn)場的管線連接、相關(guān)設(shè)施搭建及生產(chǎn)大系統(tǒng)模擬調(diào)試，8月完成設(shè)備安裝工作，設(shè)備按照工藝流程圖線性布置于酚氰廢水系統(tǒng)旁邊，主體設(shè)備參數(shù)列于表2。
3.3 生物酶的使用方法
為了運輸儲存的方便，將生物酶制備成固體顆粒，顆粒中心是一個無活性的核，核的周圍包裹著酶分子，應(yīng)用時需要將酶分子溶解活化。試驗中溶解全過程為：取一個1m3~1.5m3的塑料桶，倒入水，20℃~30℃的工業(yè)水占80%~90%，污水占10%~20%，然后加入設(shè)定量的生物酶(質(zhì)量濃度在1000mg/L~4500mg/L)。用特殊機械或微氣泡曝氣攪動2h~3h后，加入食用油0.5kg~1kg。在水溫20℃~30℃下，溫和地攪動24h~30h，生物酶溶解完成，然后將桶里溶解物逐步加到生化池內(nèi)即可。
3.4 試驗過程
整個試驗過程中，使用進水與酚氰廢水系統(tǒng)進水相同，取酚氰廢水系統(tǒng)調(diào)節(jié)池的出水，與酚氰廢水系統(tǒng)同步運行，試驗裝置處理量為0.5t/h。試驗從2015年7月開始，共分4個試驗階段，分別為模擬酚氰廢水系統(tǒng)階段、投加酶運行階段、穩(wěn)定運行階段、抗負荷試驗4個階段，12月結(jié)束。
3.4.1 第一階段：模擬酚氰廢水系統(tǒng)階段
8月生物酶試驗裝置開始進水，投加污泥，開始馴化。進水與大系統(tǒng)來水一致，均為調(diào)節(jié)池來水。8月底試驗裝置硝化、反硝化功能基本正常，9月—10月開始模擬大系統(tǒng)運轉(zhuǎn)，不投加生物酶，跟蹤監(jiān)測試驗裝置進、出水水質(zhì)與酚氰廢水系統(tǒng)進、出水?dāng)?shù)據(jù)，結(jié)果見圖2。由圖2可知，兩者COD數(shù)據(jù)基本相同。
3.4.2 第二階段：投加酶運行階段(酶種配比選擇)
經(jīng)過多次對酶的種類及比例進行調(diào)整，最終形成以下酶種配比關(guān)系：(1)厭氧池：酶1.8kg，按RDM101100%配比;(2)缺氧池：酶7kg，按RDM101、RDM104、RDM105質(zhì)量比為2∶1∶1配比;(3)好氧池：酶21kg，按RDM104、RDM103、RDM106、RDM107、RDM109、RDM111質(zhì)量比為10∶15∶12∶12∶45∶6配比。
經(jīng)過生物酶比例的調(diào)配，11月份開始酶系統(tǒng)穩(wěn)定運行，試驗裝置排水與酚氰廢水系統(tǒng)排水水質(zhì)對比見圖3。由圖3可知，生物酶試驗排水COD穩(wěn)定在150mg/L~160mg/L，最低時為116mg/L，明顯低于原酚氰廢水系統(tǒng)排水?dāng)?shù)據(jù)。
3.4.3 第三階段：穩(wěn)定運行階段
12月生物酶體系建立完成，系統(tǒng)逐步運行穩(wěn)定，在此期間，生物酶的投加量用來維持系統(tǒng)中生物酶的流失。穩(wěn)定運行階段試驗裝置排水與酚氰廢水系統(tǒng)排水水質(zhì)比較見圖4。由圖4可知，這一階段試驗裝置出水COD穩(wěn)定維持在100mg/L以下。
生物酶體系穩(wěn)定運行階段，對系統(tǒng)活性污泥進行鏡檢，發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)微生物鐘蟲、游泳型纖毛蟲等原生及后生動物輪蟲數(shù)量增加，而在試驗前系統(tǒng)中只能見到鐘蟲、游泳型纖毛蟲、無輪蟲。鐘蟲作為活性污泥類原生動物的典型代表，其活性對活性污泥的運行狀態(tài)具有很好的反應(yīng)。這些微生物的存在，說明系統(tǒng)環(huán)境穩(wěn)定，生物的活性增強。
3.4.4 第四階段：抗負荷試驗階段
系統(tǒng)穩(wěn)定后，為了進一步考察生物酶系統(tǒng)的耐受性和穩(wěn)定性，進行了提高負荷的試驗，12月18日開始將進水COD提高到2000mg/L以上，試驗裝置進水COD監(jiān)測數(shù)據(jù)見圖5。
12月18日開始提高負荷試驗，同時生物酶停止投加，以驗證生物酶的衰減速度。提高負荷時試驗裝置排水與酚氰廢水系統(tǒng)排水水質(zhì)比較見圖6。從圖6監(jiān)測數(shù)據(jù)可以看出，試驗裝置排水COD有所增加，穩(wěn)定在110mg/L到130mg/L之間。
4、試驗COD去除效果分析
整個試驗經(jīng)過污泥馴化、系統(tǒng)穩(wěn)定、生物酶篩選投加及后續(xù)抗負荷4個階段，試驗過程中重點跟蹤COD數(shù)據(jù)，COD監(jiān)測平均值及COD去除率列于表3，詳細監(jiān)測數(shù)據(jù)見圖2到圖6。根據(jù)表3數(shù)據(jù)分析，COD在4個階段的去除率逐步上升，從圖6可知增大系統(tǒng)污染物負荷，對排水水質(zhì)有影響，出水COD略有上升，但仍然能控制在150mg/L以下，且系統(tǒng)抗沖擊能力及脫除效率都有提高。
5、結(jié)論
(1)試驗摸索出了處理梅化焦化廢水合理的生物酶及投加比例：(a)厭氧池：酶1.8kg(按RDM101100%配比);(b)缺氧池：酶7kg(按RDM101、RDM104、RDM105質(zhì)量比為2∶1∶1配比);(c)好氧池：酶21kg(按RDM104、RDM103、RDM106、RDM107、RDM109、RDM111質(zhì)量比為10∶15∶12∶12∶45∶6配比)。
(2)在進水COD≤2500mg/L的情況下，通過生物酶處理焦化廢水，可使排水水質(zhì)穩(wěn)定在COD≤150mg/L，COD去除率由81.89%提高到94.06%，達到了出水COD≤150mg/L的試驗?zāi)康摹?來源：上海梅山工業(yè)民用工程設(shè)計研究院有限公司，上海寶鋼化工有限公司梅山分公司)
