1、前言
重金屬是指密度一般大于5.0g/cm3，原子序數(shù)在24以上的有毒或低濃度有毒的金屬化學(xué)元素，不包括放射性元素，例如Cu(II)、Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)、Cr(VI)等約45種。重金屬是地殼的天然成分，不易降解或破壞。在一定程度上，重金屬通過食物、飲用水和空氣在生物體內(nèi)不斷富集。作為微量元素，一些重金屬(如銅、硒、鋅)對維持人體的新陳代謝是必不可少的。然而，在較高的濃度下，其會導(dǎo)致中毒。重金屬普遍存在于各種工業(yè)廢水中。電鍍和表面處理過程導(dǎo)致產(chǎn)生大量含有重金屬的廢水。此外，皮革、制革、紡織、顏料和染料、油漆、木材加工、石油精煉工業(yè)和攝影膠片生產(chǎn)等行業(yè)的廢水中含有大量的重金屬。
由于重金屬的富集性、毒性和生物難降解性，重金屬污染已成為嚴重的環(huán)境問題，污染水體中重金屬的持續(xù)存在，給人類和動物帶來了諸多健康問題。為了減少這些有害重金屬在污染水體中不受控制的排放，污染水體中重金屬防治一直是國際環(huán)保界的研究熱點和難點。因此，對這些重金屬污染問題迫切需要大力開展重金屬污染治理技術(shù)及相關(guān)基礎(chǔ)理論問題的研究，已成為亟待解決的問題。
2、重金屬廢水處理方法
從污染水體中去除有毒重金屬對健康和環(huán)境保護很是必要。為此，迄今已研發(fā)了化學(xué)沉淀法、螯合沉淀(絮凝)、離子交換法、電化學(xué)法、浮選法、高級氧化法和膜分離法等重金屬處理方法，但至今尚未找到普適有效的治理方法。目前處理重金屬廢水的方法中均存在一些缺陷，如：化學(xué)沉淀法處理含絡(luò)合劑廢水難達標，易導(dǎo)致二次污染;膜處理法容易使膜發(fā)生污染及滲透通量低等問題;離子交換法只適于低濃度。
重金屬廢水，且樹脂交換容量有限;螯合絮凝法使用的螯合絮凝劑不能循環(huán)使用，成本相對較高;浮選法初始投資大，維護費和操作費用高;電化學(xué)方法處理投資大，電力消耗大，限制了它的推廣應(yīng)用。與其它處理方法比較，吸附法適應(yīng)于各種不同的重金屬廢水，特別是低濃度廢水和廢水的深度處理，因其高效，成本相對較低，操作簡單，因此吸附法是一種經(jīng)濟、有效和最具推廣應(yīng)用價值的重金屬廢水處理方法。吸附技術(shù)的關(guān)鍵是制備環(huán)保型、廉價高效的吸附劑。粘土礦物是一種自然存在于地球表面的小顆粒。主要由水、氧化鋁、二氧化硅和風(fēng)化巖石組成。研究開發(fā)了天然粘土礦物及改性粘土礦物等多種高效吸附劑，用于去除污染水體中的重金屬。粘土礦物材料還含有可交換陽離子，包括Na+、Ca2+和K+，使其成為高效的吸附劑。粘土礦物大多帶負電荷(由于Si4+和Al3+被其他陽離子取代)，由于其高表面積和高陽離子交換能力，被廣泛應(yīng)用于廢水中重金屬陽離子的去除。粘土礦物及其衍生物對重金屬的吸附包括一系列復(fù)雜的吸附機理，包括離子交換、表面絡(luò)合以及重金屬陽離子與粘土表面的直接結(jié)合。以下重點綜述粘土礦物及其衍生物處理重金屬廢水的進展情況。
3、各種改性粘土的吸附性能
根據(jù)粘土內(nèi)部層結(jié)構(gòu)的不同，可將其分為非晶態(tài)和晶態(tài)兩種類型。結(jié)晶粘土的晶體結(jié)構(gòu)可分為1︰1型層狀(高嶺土)、1︰1型管狀(埃洛石)、2︰1型層狀(蒙脫石、蒙脫石、蛭石)和2︰1型層鏈型(凹凸棒石、海泡石)等。
3.1 1︰1型粘土去除重金屬
埃洛石納米管(HNTs)是一種鋁硅酸鹽粘土，具有納米管和中空的微觀結(jié)構(gòu)。此外，HNTs表面有活性羥基，可以通過一些有機化合物修飾，提高對重金屬離子的吸附選擇性。為了提高埃洛石納米管(HNTs)的吸附能力和固液分離性能，采用Fe3O4納米粒子修飾HNTs表面，并用硅烷偶聯(lián)劑對其進行了改性。以埃洛石納米管(HNTs)、Fe3O4納米粒子、苯胺-甲基-三乙氧基硅烷(KH-42)為主要原料，首先用鹽酸和Fe(III)活化粘土礦物陽離子交換位點，然后采用原位共沉淀法將Fe3O4固定在粘土表面，最后通過縮合反應(yīng)將硅烷接枝到粘土表面。成功地合成了一種新型吸附劑埃洛石納米管/Fe3O4復(fù)合材料(KH-42)，記為m-埃洛石納米管/Fe3O4。該新型吸附劑對Cr(VI)的吸附能力最高;當Cr(VI)初始濃度<40mg/L時，Cr(VI)去除率達到100%。此外，單溶質(zhì)體系中Sb(V)的最大去除率從67.0%提高到雙溶質(zhì)體系的98.9%，表明Cr(VI)的存在增強了m-埃洛石納米管/Fe3O4吸附劑對Sb(V)的去除率。FTIR和XPS測量結(jié)果證實了m-高嶺土納米管/Fe3O4的Cr(VI)和官能團之間形成了內(nèi)球配合物，研究表明，m-埃洛石納米管/Fe3O4在Sb(V)、Cr(VI)等重金屬離子共混處理廢水方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
3.2 采用2︰1型層狀粘土去除重金屬
3.2.1 功能化改性蒙脫土/碳納米復(fù)合材料的合成
蒙脫石是一種獨特的蒙脫石粘土，廣泛分布于自然環(huán)境中。由于改性蒙脫土具有較大的比表面積和可膨脹的層狀結(jié)構(gòu)，利用改性蒙脫土具有良好的吸附性能來去除重金屬污染物。已有研究表明，以d-葡萄糖為碳納米粒子前驅(qū)體，膨潤土作為填料，采用水熱炭化法制備蒙脫土/碳納米復(fù)合材料，為接枝功能基團-COOH、-OH、-NH2等官能團提供了基礎(chǔ)。將H2O2溶液與蒙脫土/碳納米復(fù)合材料混合進行了劇烈攪拌，制備出蒙脫石/碳納米復(fù)合材料-COOH;將蒙脫土/碳納米復(fù)合材料加入NaOH溶液中，轉(zhuǎn)移到150℃的高溫水熱裝置中反應(yīng)得到蒙脫土/蒙脫石/碳納米復(fù)合材料-OH;將蒙脫土/碳納米復(fù)合材料與乙烷二胺溶液混合，經(jīng)超聲波和微波消解合成蒙脫土/蒙脫石/碳納米復(fù)合材料-NH2。根據(jù)上述方法，初步在蒙脫土/碳納米復(fù)合材料表面引入了三種不同的有機官能團(-COOH、-OH和NH2)。經(jīng)過蒙脫土/碳納米復(fù)合材料改性后，功能化蒙脫土/碳納米復(fù)合材料對Pb(II)的吸附能力明顯提高，吸附能力的順序為：蒙脫土/碳納米復(fù)合材料-COOH>蒙脫土/碳納米復(fù)合材料-OH>蒙脫土/碳納米復(fù)合材料-NH2>蒙脫土/碳納米復(fù)合材料。此外，隨著pH值從2增加到5，反應(yīng)體系的Pb(II)吸附能力均增加。Pb(II)與不同官能團(-NH2、-COOH、-OH基團)的絡(luò)合作用對三種吸附劑的吸附效果不同。
3.2.2 改性膨潤土的合成及性能
膨潤土是以蒙脫土為主的一種鋁層狀硅酸鹽吸附劑。普通雜質(zhì)的存在，如云母、石英、長石、方解石、有機氈、碳酸鹽等對膨潤土的陽離子交換能力(CEC)和熱穩(wěn)定性有負面影響。此外，在酸性環(huán)境中，結(jié)構(gòu)邊緣釋放的H+離子會導(dǎo)致污染水體中的Cd(II)、Zn(II)、Pb(II)吸附到結(jié)構(gòu)邊緣。然而，為了獲得優(yōu)良的物理性能，如熱穩(wěn)定性和機械性能，膨潤土的提純是必要的。在此過程中，膨潤土通常在表面改性前先經(jīng)過沉淀和酸處理進行提純。已有研究表明，由于膨潤土的Si-O-Si基團與聚合物基體中的官能團(包括OH、COOH、NH2和n-乙酰氨基葡萄糖基)之間存在較強的相互作用，膨潤土可以作為聚合物基體中的填料。采用交聯(lián)和互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)技術(shù)，制備了一系列不同膨潤土含量的殼聚糖-聚乙烯醇/膨潤土復(fù)合材料。將膨潤土與殼聚糖-聚乙烯醇聚合物基體結(jié)合，合成了一種新型吸附劑殼聚糖-聚乙烯醇/膨潤土。制備的殼聚糖-聚乙烯醇/膨潤土納米復(fù)合材料具有介孔結(jié)構(gòu)，對Hg(II)離子具有良好的吸附能力和選擇性。殼聚糖-聚乙烯醇/膨潤土對Hg(II)的平衡吸附能力遠高于Pb(II)、Cd(II)和Cu(II)，說明合成的殼聚糖-聚乙烯醇/膨潤土對Hg(II)具有特殊的選擇性吸附能力。膨潤土含量為50、30、10和0%時，殼聚糖-聚乙烯醇/膨潤土對Hg(II)的吸附能力分別為360.73、392.19、455.12和460.18mg/g。在相同條件下，預(yù)處理膨潤土對Hg(II)的吸附能力為11.20mg/g。若膨潤土顆粒簡單地分散在殼聚糖-聚乙烯醇的聚合物基體中，則殼聚糖-聚乙烯醇/膨潤土的吸附能力應(yīng)等于殼聚糖-聚乙烯醇聚合物和本輝石的總吸附能力，即：235.69、325.46和415.28mg/g用于殼聚糖-聚(乙烯醇)/膨潤土，膨潤土含量分別為50、30和10%。實驗數(shù)據(jù)遠高于計算值，說明殼聚糖-聚乙烯醇/膨潤土并不是簡單的混合物。此外，膨潤土還參與了殼聚糖-聚乙烯醇/膨潤土的制備，在一定程度上提高了Hg(II)的吸附能力。
3.2.3 改性蛭石的合成及性能
蛭石是一種常見的粘土礦物，存在于層狀硅酸鹽中。層間空間的存在可交換陽離子，如K+、Na+、Ca2+、Mg2+等，彌補了平行2︰1層的正電荷不足。這樣，這兩層結(jié)合在一起，構(gòu)造通常稱為2︰1層狀硅酸鹽。許多報道表明，無機或有機改性蛭石比原蛭石對重金屬離子的吸附能力更強，因為這些添加劑提供了更多的活性位點或與重金屬更強的結(jié)合。此外，酸處理可以增加蛭石的比表面積，通過部分溶解外部層來去除礦物雜質(zhì)，在不破壞原有層狀結(jié)構(gòu)的前提下形成額外的硅羥基(Si-OH)。Si-OH基團的反應(yīng)活性使得蛭石表面的化學(xué)修飾容易完成，這些修飾可以增強蛭石對不同化合物的親和力。故可以通過酸活化顯著提高蛭石的比表面積和Si-OH基團，并通過一系列有機反應(yīng)引入更多的功能胺基團，進一步修飾蛭石表面，開發(fā)出一種去除Pb(II)的蛭石功能化的有效方法。故首先對原蛭石進行酸處理。然后對酸處理蛭石進行有機改性，在100mL甲苯中加入3.0g蛭石、1.0mL水和3.0mL3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，超聲攪拌30min，制得丙基三乙氧基硅烷改性酸蛭石。將改性酸性蛭石分散在三口瓶中，再加入一定量的甲苯溶液，攪拌10分鐘，然后加入丙烯酰胺單體和2,2-偶氮異丁腈引發(fā)劑反應(yīng)，制備出中間產(chǎn)物聚丙烯酰胺/蛭石，將中間產(chǎn)物分散在裝有蒸餾水的燒瓶中，用氫氧化鈉或鹽酸溶液調(diào)整混合物的pH值。在一定溫度下攪拌，加入甲醛和三乙四胺。所得吸附劑材料為g-聚丙烯酰胺/蛭石。在不同pH值下，改性蛭石對Pb(II)的吸附效率明顯提高比原蛭石。此外，g-聚丙烯酰胺/蛭石對Pb(II)離子的選擇性優(yōu)于Zn(II)、Cd(II)和Cu(II)離子;g-聚丙烯酰胺/蛭石吸附等溫曲線與朗繆爾吸附等溫曲線吻合較好;動力學(xué)數(shù)據(jù)與擬二階動力學(xué)數(shù)據(jù)吻合較好;g-聚丙烯酰胺/蛭石吸附能力強可能是由于Pb(II)與-NH2基團之間存在較強的共價鍵。表明g-聚丙烯酰胺/蛭石吸附劑對Pb(II)具有高效吸附的前景。
3.3 采用2︰1型層鏈粘土去除重金屬
凹凸棒石具有獨特的纖維晶體結(jié)構(gòu)，從性能上看，凹凸棒石作為一種優(yōu)良的膠體、催化劑、吸附材料和物理化學(xué)填料具有多種優(yōu)良的支撐性能。凹凸棒石具有比表面積大、與微生物相容性好、吸附重金屬離子能力強等優(yōu)點。因此，凹凸棒石在廢水處理中得到了廣泛的應(yīng)用。采用戊二醛交聯(lián)法制備了一種新型殼聚糖-聚乙烯醇/凹凸棒石納米復(fù)合吸附劑。該納米復(fù)合材料在處理含低濃度Cu(II)離子廢水方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。殼聚糖-聚乙烯醇/凹凸棒石納米復(fù)合吸附劑對Cu(II)離子的吸附能力和吸附機理受溶液pH值的影響較大。整個吸附過程與擬一階動力學(xué)模型擬合較好，但初始7min的吸附過程與擬一階動力學(xué)方程擬合較好。Cu(II)離子在納米復(fù)合材料上的吸附過程是吸熱的，用Freundlich模型可以較好地解釋這一過程。殼聚糖聚(乙烯醇)/凹凸棒石納米復(fù)合材料殼聚糖聚(乙烯醇)/凹凸棒石的制備與殼聚糖聚(乙烯醇)/凹凸棒石的制備相似：原料由凹凸棒石、聚(乙烯醇)和殼聚糖交聯(lián);將該混合物(凹凸棒石、聚乙烯醇和殼聚糖)進行強攪拌，使其得到理想的均勻懸浮時間;加入適量戊二醛溶液得到凝膠。經(jīng)過多次凍融循環(huán)，得到了殼聚糖-聚乙烯醇/凹凸棒石納米復(fù)合材料。
3.4 對比分析
為比較和描述各種粘土吸附劑材料吸附性能、相互作用，表1給出了粘土礦物的最大吸附能力、合成方法和吸附機理。
4、結(jié)論及展望
粘土礦物由于其表面存在不同類型的活性位點，如離子交換位點、路易斯酸位點和布朗斯特德位點，已被用作良好的吸附劑。高嶺土、膨潤土、蒙脫土、銀云母、凹凸棒石等改性天然土和合成土是制備高性能納米復(fù)合材料應(yīng)用最廣泛的粘土。介紹了粘土基吸附劑去除水中重金屬的研究進展，并對其吸附機理進行了探討。
(1)幾種粘土復(fù)合材料對重金屬的吸附能力普遍高于天然粘土;
(2)各種粘土復(fù)合吸附劑對重金屬的吸附符合朗繆爾等溫線模型;
(3)改性粘土礦物具有吸附容量大、吸附能力強、穩(wěn)定性好、處理成本低等特點。
為開發(fā)新型高效吸附劑奠定了基礎(chǔ)，該類型吸附劑吸附能力強，對不同重金屬具有獨特的選擇性。此外，提出了新的、高效的去除水中重金屬離子的方法。
在未來，低成本的吸附劑，如改性天然粘土，顯示出巨大的前景。改性天然粘土在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用具有重要意義。未來涉及大規(guī)模應(yīng)用天然和改性粘土，需要大量的技術(shù)資源。改性粘土與其他填料的結(jié)合將是未來研究的主題和熱點，在化學(xué)改性粘土方面，雖然已經(jīng)進行了一些嘗試，但仍有機會進行新的化學(xué)反應(yīng)和開發(fā)新型改性粘土。粘土礦物及改性粘土礦物吸附材料雖在實驗室小規(guī)模應(yīng)用研究取得了較好效果，但離實際工業(yè)化、規(guī)模化應(yīng)用還存在一定的距離，有許多問題需要解決。研發(fā)高效性、實用性的重金屬吸附材料，應(yīng)從以下幾個方面去開展：
(1)加強粘土礦物及其衍生物吸附材料的結(jié)構(gòu)和性能方面的設(shè)計，設(shè)計合成的材料具有優(yōu)良結(jié)構(gòu)、高比表面積和豐富的表面基團，提高對重金屬的吸附性能;
(2)利用正交實驗法、響應(yīng)曲面法、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法等進行粘土礦物及其衍生物吸附材料制備條件、吸附重金屬離子的吸附條件的優(yōu)化，從而確定最優(yōu)參數(shù)。
(3)加強粘土礦物及其衍生物吸附材料吸附過程的基礎(chǔ)理論研究，探明粘土礦物及其衍生物吸附材料對重金屬的吸附熱力學(xué)和動力學(xué)特征，以及吸附作用機制，為新型高效重金屬吸附材料的設(shè)計、合成、改進與應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。
(4)針對不同重金屬離子的特點，設(shè)計合成具有優(yōu)良的選擇性和專性吸附的粘土礦物及其衍生物吸附材料，以達到選擇性吸附，實現(xiàn)不同重金屬離子的分離。
總之，通過對粘土礦物及其衍生物吸附材料的深入研究與開發(fā)，必須解決目前吸附法普遍存在的吸附材料不能難重復(fù)利用、被吸附重金屬難回收和使用壽命短，吸附過程缺乏可設(shè)計性和可控性，促進吸附法在重金屬廢水處理中的推廣應(yīng)用，進而實現(xiàn)重金屬廢水的高效處理。(來源：甘肅省生態(tài)環(huán)境科學(xué)設(shè)計研究院)
