1、概述
膜分離技術(MBR)是自20世紀20年代中期發(fā)展起來高新技術。已成為許多國家，特別是發(fā)達國家最受矚目的優(yōu)先發(fā)展的高技術產業(yè)之一。在現代工業(yè)技術和人們日常生活中，膜分離技術扮演著相當重要的角色。用膜分離技術代替?zhèn)鹘y(tǒng)的重力式沉淀池所構成的新型水處理技術-膜生物反應器(MBR)組合工藝與其他處理方法相比，具有二次污染小、操作簡單、能耗低、無相變和分離效率高等優(yōu)點，并且具有設備集成化程度高、可以連續(xù)運行操作等特點。
目前，MBR應用于污水處理中還存在著能耗高、膜價格高、通量低、污染較快等缺點，制約了在實際工程中得到大規(guī)模應用。因此研制抗污染強、通量大、價格低廉的膜產品，可以促進MBR的廣泛應用。因此，不少企業(yè)和學者進行了大量共混膜的研究，這是因為共混改性不僅能通過對多種材料共混進行性能的取長補短，從而獲得綜合性能強的膜材料，還能用于工業(yè)化生產。共混改性操作簡單，膜改性與膜制備同時進行，使得應用范圍更加廣泛，也最容易實現大規(guī)模的工業(yè)化生產納米復合材料。通過許多專家學者采用共混方法對膜進行改性的研究，結果表明，共混制膜不僅能改善膜性能，還能通過添加其他高聚物或無機納米顆粒從而在不影響膜性能的條件下降低膜的生產成本�？梢�，共混制膜是一種在現有材料基礎上改善膜性能最簡單有效的方法。共混膜的研究和應用已滲入環(huán)境工程、化工、醫(yī)藥、食品加工、電子等國民經濟的各個領域，對我國的污廢水處理具有重要作用。
2、共混膜的污水處理
2.1 PVDF_PVDF-g-PMABSA共混膜
采用一定量的碳酸氫鈉、水、甲基丙烯酰氯、濃鹽酸、正丁醇、對氨基苯磺酸、無水硫酸鈉和異丙醇在一定的條件下制得對-甲基丙烯酰胺基苯磺酸固體，然后通過聚偏氟乙烯(PVDF)、氫氧化鉀(KOH)、去離子水、二甲基甲酰胺(DMF)、對-甲基丙烯酰胺基苯磺酸(MABSA)、偶氮二異丁腈(AIBN)、氮氣(N2)和甲醇獲得共聚物PVDF-g-PMABSA，最后用一定量的PVDF-g-PMABSA、二甲基乙酰胺(DMAc)、PVDF、刮膜機、PET無紡布、凝固浴和去離子水制得PVDF/PVDF-g-PMABSA共混膜。
制得的共混膜對牛血清蛋白(BSA)的截留率在97%~99%之間，對大豆油的去除率都在95%以上，對大豆油的COD截留率從96.58%升高到97.77%，可有效降低污水中的BSA、COD和大分子油脂等。
2.2 PVDF/TPU共混中空纖維膜
采用PVDF、聚氨酯(TPU)、DMAC、紡絲、芯液、蒸餾水等紡制中空纖維膜，以高壓氮氣為壓力源將經過計量的鑄膜液從噴絲頭擠出，同時芯液在高位槽壓力下通過轉子流量計從噴絲頭的中心空穴進入中空纖維的空腔作為支撐物和內凝固介質。鑄膜液離開噴絲頭后，經噴絲頭和凝固浴間的空氣間隙進入凝膠浴槽，充分凝固成形后經導絲、繞絲，最后成型。將制得的中空纖維膜在蒸餾水中浸泡后用50%的甘油水浸泡24小時，然后自然風干得PVDF/TPU共混中空纖維膜。
將PVDF/TPU共混中空纖維膜處理印染廢水后發(fā)現，膜的截留率從82.54%提高到86.88%，整個系統(tǒng)對COD的平均去除率在95%左右，MBR對COD去除率為75%，這說明MBR對整個工藝的處理效果起著至關重要的作用。
2.3 MWCNTs/Fe3O4/PVDF共混膜
采用混酸改性、超聲混融和化學水熱法配置負載四氧化三鐵(Fe3O4)的多壁碳納米管(MWCNTs)。取一定質量的MWCNTs、濃硫酸和濃硝酸得酸化的MWCNTs固體。取六水合三氯化鐵(FeCl3?6H2O)、七水合硫酸亞鐵(FeSO4?7H2O)、酸化的MWCNTs、純水和氫氧化鈉溶液得MWCNTs/Fe3O4固體。取適量硅溶膠、MWCNTs/Fe3O4和純水在一定條件下得MWCNTs/Fe3O4/SiO2固體。取MWCNTs/Fe3O4/SiO2、MWCNTs/Fe3O4、DMAC、聚氯乙烯(PVC)、PVDF、與聚乙二醇(PEG)在一定條件下制得MWCNTs/Fe3O4/PVDF共混膜自然晾干待用。
將MWCNTs/Fe3O4/PVDF、MWCNTs/Fe3O4/SiO2/PVC共混膜過濾高有機物濃度的污水，結果發(fā)現，膜對BSA、海藻酸鈉(SA)、腐殖酸(HA)、雙酚A(BPA)的截留率分別為PVDF(76%，71.16%，59.71%，59.1%)和PVC(73.2%，50.98%，65.73%，41.07%)，截留率均得以提高。
2.4 PVC/SPES共混膜
將烘干的聚醚砜(PES)加入盛有濃硫酸的三口燒瓶中，攪拌溶解。在10℃下將不同量的發(fā)煙硫酸緩慢滴入上述溶液，在一定轉速下攪拌反應一段時間后，將混合溶液緩慢滴入蒸餾水中析出。將析出物濾出并洗至中性，烘干，得到不同磺化度的SPES。以二甲基甲酰胺為溶劑，酚酞為指示劑，用標準NaOH溶液滴定。將一定量的PVC和SPES以不同的質量比溶于溶劑DMAc中，在80℃水浴下攪拌5個小時，于40℃下靜置脫泡。將靜置脫泡的鑄膜液在40℃下用平板刮膜機刮成厚度約300μm的薄膜，并立即浸入室溫下的凝固水浴中，待其成膜后在蒸餾水中浸泡以脫除溶劑，所得膜在50%的甘油水溶液中浸泡后，取部分膜用真空冷凍干燥機冷凍干燥，待用。
PVC/SPES共混膜有著不錯的水通量和較高的BSA截留率，其中對污水的截留率可達86.8%，能很好的對污水中的污染物進行截留。
2.5殼聚糖/聚乙烯醇共混膜
將殼聚糖(CS)在溶于乙酸溶液中，稱取聚乙烯醇(PVA)加入純水中，加熱至90℃以上，至完全溶解。將上述得到的CS和PVA溶液，按照一定的比例混合，在恒溫培養(yǎng)振蕩器中水浴48h，讓兩組分通過分子運動充分混合。水浴后，磁力攪拌30min超聲波消泡。在一定尺寸的帶框玻璃板上，倒入鑄膜液，采用流延法制膜，室溫下干燥成膜后，用0.1mol/L的氫氧化鈉浸泡，中和殘酸，成膜。將制得的CS/PVA共混膜水洗至中性，晾干，得薄膜，將其置于干燥器中保存。將環(huán)氧氯丙烷(EPI)加入氫氧化鈉水溶液中，再加入二甲基亞砜搖勻，以增加EPI在堿液中的溶解度，調整PH值。放入一片CS/PVA共混膜圓片，在40℃下，反應14h。交聯后將膜片取出，純水沖洗至中性，干燥后即得到交聯的殼聚糖/聚乙烯醇共混膜。
通過對CS/PVA共混膜進行試驗發(fā)現，CS/PVA共混膜對銅離子的最大吸附量為46.38mg/g。對鎳離子的的最大吸附量為17.62mg/g，對金屬銅、鎳離子的飽和吸附容量也更大，同時吸附平衡時間更短�？梢姽不炷o水中的重金屬離子也有較好的去除效果。
2.6 PVDF-b-PDMAEMA共混膜
選用蘇威公司生產的PVDF作為膜基材，合成的PVDF-b-PDMAEMA嵌段共聚物作為親水性改性劑，以及二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑配置鑄膜液。為了提高超濾膜的孔結構還添加了致孔劑PEG。在60℃恒溫水浴攪拌8h后，放在真空干燥箱中靜置脫泡1h，得到穩(wěn)定的鑄膜液。用400μm的刮膜刀在玻璃基板上以恒定的速度將鑄膜液刮制成膜，立刻將玻璃板浸入到25℃的蒸餾水中，直至鑄膜液的溶劑完全分散到凝固浴后，超濾膜成型且自動從玻璃板上脫落。將獲得膜在蒸餾水里充分浸泡，以便除去膜內還殘留的DMF溶劑和致孔劑PEG。
采用超濾的實驗測得，PVDF-b-PDMAEMA共混膜對BSA疏水性污染物的截留率能達到90%以上，對去除無水中的高濃度有機物具有很好的效果。
2.7 PPBES中空纖維膜
將粉末狀的雜萘聯苯共聚醚砜(PPBES)放在真空烘箱中干燥10h，溫度設定在85℃，以確保聚合物中水分脫除完全，然后嚴格按照配方組成準確稱量溶劑，將其倒入一定容量的廣口瓶中，繼續(xù)準確稱量一定量的添加劑，將其加入上述廣口瓶后，放到磁力攪拌器上攪拌待其混合均勻，最后取出干燥好的PPBES，并按照配方稱量所需質量，倒入裝有溶劑和添加劑的混合溶液里，將瓶口密封，繼續(xù)放到磁力攪拌器上攪拌待其完全溶解備用。室溫下，將完全溶解的均一鑄膜液加入料罐中，真空脫泡半小時，然后在真空狀態(tài)下靜置4h，向凝膠槽、洗槽和集絲盆中加水至一定高度，并調節(jié)水溫，向芯液罐中加入水作為芯液，將噴絲頭正確安裝并調正，然后向料桶中加入氮氣，使鑄膜液在壓力作用下從噴絲頭中連續(xù)擠出，此時向芯液罐中通入氮氣，使芯液從噴絲頭流出，然后將剛形成的中空纖維絲束依次浸于凝膠槽和洗槽溶液中，再在導絲輪牽引下收集于集絲盆中，最后在90℃熱水中浸泡，每30min換一次水，浸泡三次，以確保膜內殘余的添加劑和溶劑洗除干凈。選取一定數量的待測中空纖維膜，檢查是否有漏點，將無漏點的膜絲放入30%甘油中浸泡2h，然后將膜絲自然風干制成干膜。將制得的雜萘聯苯共聚醚砜共混膜進行污水截流試驗，結果發(fā)現，膜對BSA的截高達留率94%，能很好的去除高分子有機污染物。
3、結論
通過對共混膜的研究發(fā)現，各種不同材料聚合形成的共混膜，不僅在成本上使MBR系統(tǒng)得以降低，并且還使得MBR的截留率等處理性能得以提高，對污水中的重金屬離子(銅、鎳等)、大分子糖類(海藻酸鈉等)、有機物(腐殖酸、雙酚A、BSA等)以及COD等都有很好的去除效果。因此，共混膜的研制和使用可以降低MBR的使用成本使其得以推廣使用，對我國的污水處理具有一定的實質性意義。(來源：蘭州新西部維尼綸有限公司)
