1、引言
近年來，由于能源需求的增加及原油儲量的短缺，可再生能源在世界范圍內(nèi)引起極大關注。其中生物柴油近年來在國內(nèi)外得到廣泛應用。生物柴油是優(yōu)質(zhì)的柴油替代品，是一種清潔的可再生能源，生物柴油是以植物果實、種子或動物脂肪油、廢棄油脂、工程藻類等為原料，通過酸催化劑和高溫條件下發(fā)生酯交換反應產(chǎn)生的一種長鏈脂肪酸的單烷基酯，一般由不飽和脂肪酸甲酯和飽和脂肪酸甲酯組成。
生物柴油具有易于生物降解、燃燒后污染物排放低、溫室氣體排放少等特點。因此生產(chǎn)、使用生物柴油對減少石油供給，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有積極作用，推進能源替代，減輕環(huán)境壓力，控制城市大氣污染具有重要的戰(zhàn)略意義。然而在生物柴油的生產(chǎn)過程中的伴隨著生產(chǎn)廢水的污染問題。生物柴油廢水中含有高濃度有機物和硫酸根，可生化性差。為了避免生物柴油生產(chǎn)對環(huán)境的污染，廢水的穩(wěn)定達標處理成為亟待解決的問題。
2、生物柴油廢水的來源及其特點
生物柴油廢水主要來源于原料油脫水和加工階段(圖1)。在原料油脫水階段所產(chǎn)生的廢水主要有兩類：(1)油脂分離釜下部廢水，主要組份是從廢棄油脂中分離出的廢水，主要污染成分為有機物，包括溶解在廢水中的油脂、蛋白質(zhì)和脂肪酸及其完全水解物，有機物濃度較高；(2)油脂分離釜中間油水結(jié)合部浮渣層壓濾后的廢水，其主要組份是從廢棄油脂中分離出的未完全水解的油脂、蛋白質(zhì)和脂肪酸的混合物。在加工階段，原料預處理、酯化、蒸餾等工序都會產(chǎn)生廢水，與車間清洗水、鍋爐脫硫廢水以及生活廢水匯集而成生物柴油廢水。
據(jù)報道，每生產(chǎn)100L的生物柴油，就會產(chǎn)生20L以上的廢水。2018年我國生物柴油的產(chǎn)量達到103萬噸，同時產(chǎn)生20萬噸以上廢水。生物柴油這個增長速度高的行業(yè)，廢水處理可能會引起嚴重的環(huán)境問題。生物柴油廢水中的污染物主要來自脫水過程中的油類、蛋白質(zhì)、脂肪酸及水解產(chǎn)物，以及催化和精制過程中產(chǎn)生的硫酸根、醇、烴類和SS等�；旌虾蟮膹U水中COD通常為1×105~106mg/L，雖然生產(chǎn)工藝有所不同，但產(chǎn)生的廢水中硫酸根含量均較高，pH較低，硫酸根含量最高可達20%，屬于復雜高濃度有機廢水，鮮有企業(yè)能夠穩(wěn)定達標的進行處理。
3、生物柴油廢水的危害
生物柴油廢水中有機物的濃度高，COD的含量遠高于2000mg/L，BOD和COD的比值小于0.3，可生化性差。生物柴油廢水中有機物的成分十分復雜，并且有很大的異味。在生物柴油廢水中除含有高濃度有機物外，還含有高濃度的硫酸根，若未經(jīng)合適處理排入水體會產(chǎn)生具有腐蝕性和惡臭味的H2S，造成二次污染，危害生態(tài)平衡。對于含有高濃度有機物廢水，一般采用厭氧生化降解法進行處理。但是由于高濃度硫酸根的存在，將使厭氧生化降解過程復雜化。其主要的影響因素為：一方面產(chǎn)甲烷菌和硫酸鹽還原菌能夠利用乙酸和H2而產(chǎn)生基質(zhì)競爭作用，另一方面硫酸根還原反應的產(chǎn)物硫化物濃度較高時，對產(chǎn)甲烷菌具有毒害作用，會導致產(chǎn)甲烷作用活性降低。
生物柴油廢水同時具有與其他含油廢水類似的特征，其中的油類物質(zhì)漂浮于水體表面會形成一層薄膜，影響空氣與水體表面氧氣的交換，從而導致水體溶解氧含量下降，不但會使水中生物因缺氧而死亡，還會阻擋水生植物進行光合作用，進而影響水體的自凈能力。而分散于水中以及吸附于懸浮微粒上或以乳化狀態(tài)存在于水中的油類易被微生物氧化分解，消耗水中的溶解氧，使水質(zhì)惡化。油類污染物對水生生物危害甚大，通過蒸發(fā)遷移還會進一步污染大氣環(huán)境，油類污染物是疏水親固的、殘留在水面上的漂油和油膜，遇到懸浮物顆粒物質(zhì)和沉積物時，將牢固地附著在沿岸和底質(zhì)上。這不僅造成景觀上的破壞，而且要消除它的影響需要數(shù)年或者更長時間，使受害區(qū)域的生態(tài)平衡難以恢復。
綜上所述，生物柴油廢水若未經(jīng)合適處理排放，不僅惡化生態(tài)環(huán)境、損害自然景觀，還將直接危害人類健康。
4、生物柴油廢水處理
生物柴油生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量生物柴油廢水，解決廢水問題已是刻不容緩。Srirangsan等人指出，之前的研究集中在生物柴油的加工過程，而沒有考慮環(huán)境管理和處理方面。之后研究者開始探索流程簡單、成本低的處理方法。其一是將廢水排放到廢水處理設施之前用溶解氣浮將廢水中的油脂分離，再將其輸送到污水處理廠。其二是Veljković等人提出將廢水在水泥加工廠進行焚燒的方法，因為此法的成本低，不需要水處理費用。
已經(jīng)報道的處理工藝主要有混凝法、電絮凝法、吸附法、生物法等。
4.1 混凝法
混凝是處理生物柴油廢水常用的一種工藝。對于堿性廢水，在混凝之前，可加入H2SO4、HNO3或HCl調(diào)節(jié)廢水pH，酸性廢水中通常加入氧化鈣(CaO)來調(diào)節(jié)，CaO即可作為pH調(diào)節(jié)劑，又可作為混凝劑的偶聯(lián)劑�；炷Ч挠绊懸蛩剡�有混凝劑用量和攪拌速度。Kumjadpai等對生物柴油廢水進行了兩步處理，先用酸(H2SO4，HNO3，HCl)調(diào)節(jié)pH，然后再用Al2(SO4)3(pH=4.5~10)或PAC(pH=2.5~7.0)混合CaO進行混凝。研究表明在pH為1~2.5時，通過H2SO4酸化，大約可以回收15%~30%的脂肪酸甲酯(FAMES)。
Rattanapan等對溶解氣浮-混凝法進行了研究，結(jié)果表明，用酸化和混凝的方法對廢水進行預處理效果更好。先用HCl和H2SO4進行酸化，在100rpm，1min;30rpm，20min的條件下，用JAR裝置進行混凝，使廢水pH由7降至5，從而使油滴相互絮凝并上升到表面。在酸化過程中，pH為3時，COD的去除率最高，并且回收的油也可用于生產(chǎn)生物柴油。此外，H2SO4比HCl更經(jīng)濟。同時他們還測定了明礬、聚合氯化鋁和氯化鐵三種混凝劑的混凝性能，發(fā)現(xiàn)這三種混凝劑對COD的去除率為30%，對脂類的去除率為90%。但就成本而言，明礬是最合適的混凝劑。在本次實驗的最后過程中，采用了酸化和混凝相結(jié)合的溶解氣浮法。研究表明當pH為3，停留時間為3天，150mg/L的明礬為混凝劑，回收率為40%時處理效果最佳，可以去除98%~100%SS，85%~95%O&G和40%~50%的COD。
韓旭等研究了“混凝氣浮-UASB-生物接觸氧化”組合工藝對生物柴油廢水處理的效果，探討了不同混凝劑對廢水的凈化效果，并確定了最佳混凝劑以及投加量。針對大型UASB反應器進行快速啟動、污泥快速顆�；难芯亢凸に噷τ袡C物的凈化效果，來提升“混凝氣浮-UASB-生物接觸氧化”組合工藝處理高濃度廢水的能力。其研究表明：用硫酸鋁、聚合氯化鋁(PAC)和聚合硫酸鐵(PFS)對廢水進行混凝處理，PAC的處理效果最佳;當控制pH為7.5，投加量為0.8mg•L-1時，COD去除率最高為41.2%。
4.2 電絮凝法
電絮凝法采用電化學原理，借助外加高壓電作用發(fā)生電化學反應，使電能轉(zhuǎn)化為化學能，經(jīng)電凝設備對廢水中的有機物或無機物進行氧化還原。此過程由電極氧化、氣泡產(chǎn)生和形成絮體沉淀三種機制組成，這種處理方式不僅可以減少化學藥劑的使用量，還有操作方便，處理時間短等優(yōu)點，被廣泛應用于處理城市污水、染色廢水和含有機物(苯酚)廢水。
Chavalparit和Ongwandee使用鋁和石墨作為電極，研究了pH、外加電壓等因素對電絮凝法處理生物柴油廢水效果的影響。Chavalparit和Ongwandee還使用了Box-Behnken設計-響應面法對工藝進行了優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)當pH值為4~7時，污染物去除率較高，而pH增加至9時，污染物的去除率會下降，且外加電壓會使其最終pH值大于7.5，導致去除效果不佳。他們的研究表明在最佳工藝條件下，處理1m3廢水電能消耗約為5.57kWh。電絮凝法目前僅限于實驗室研究階段，且廢水經(jīng)過電絮凝處理后雖然能有效提高廢水的可生化性，但很難做到達標排放，同時處理費用較高也是其推廣到實際工程中的一個重要限制因素。
4.3 吸附法
吸附法是一種用途廣泛、操作簡便的處理工藝。它具有以下幾個優(yōu)點：不產(chǎn)生額外的污泥，不需要調(diào)pH值，排放廢水的pH不受影響等。
Pitakpoolsil和Hunsom用商品殼聚糖薄片作為吸附劑，研究了吸附法處理生物柴油廢水的效果。他們研究了不同的吸附時間、廢水初始pH、吸附劑用量、攪拌速度對實驗結(jié)果的影響。首先用H2SO4將廢水pH調(diào)節(jié)到2，再進行吸附，然后加入NaOH調(diào)節(jié)廢水的pH值。研究結(jié)果表明，在吸附時間為3h，初始pH為4，殼聚糖添加量3.5g/L，攪拌速度300rpm的條件下，BOD5的去除率為76%，COD的去除率為90%，油類污染物的去除率為67%。但處理后的廢水中污染物濃度仍未達到當?shù)貜U水排放標準，還需進一步的改進。
石卉等用活性炭作為吸附劑，設計了4級串聯(lián)系統(tǒng)處理生物柴油廢水，比較了好氧吸附、厭氧吸附與好氧生物膜反應3種工藝的處理效果。結(jié)果表明好氧吸附對COD和油脂的去除效果高于厭氧吸附和好氧生物膜處理并且處理效果較穩(wěn)定，COD和油脂的去除率最高可達98%和90%，出水水質(zhì)優(yōu)于國家規(guī)定的二排放標準。實驗表明對吸附系統(tǒng)進行曝氣供氧，可有效提高系統(tǒng)中有機物質(zhì)的生物降解速率，從而維持系統(tǒng)的吸附能力和去除效果。
4.4 生物法
許多研究人員已經(jīng)嘗試使用生物法處理生物柴油廢水。由于生物柴油廢水中存在的懸浮物濃度較高，抑制了微生物的生長，降低了生物法的去除效果，所以這種處理方法效果有限。影響生物處理效率的因素還包括氧氣供應、pH和廢水的可生化性等。生物柴油廢水的可生化性較差，通常需要先進行厭氧處理提高其可生化性，同時大幅降低有機污染物濃度后再進行好氧處理。對于好氧過程，需要足夠的氧氣來為細菌接種創(chuàng)造適宜的環(huán)境，氧含量不足會限制細菌生長。然而，過量的氧氣供應會導致能源消耗高，降低工藝效率。
Ramírez等研究了photo-Fenton氧化與好氧序批式反應器(SBR)相結(jié)合的工藝對廢水的處理效率。在廢水中加入H2O2，與Fe2+反應2h后取樣，在每個樣品中加入MnO2，然后將最后一個樣品送至溶解氧濃度在2-4mg/L，4.5L的SBR中，進行7天的降解處理。研究處理的對象為棕櫚油和蓖麻油生物柴油廢水，其中棕櫚油生物柴油廢水的TOC去除率為90%，COD和BOD5的去除率為72%;蓖麻油生物柴油廢水COD、BOD5和TOC的去除率分別為76.1%、69%和67.7%。該處理工藝先通過photo-Fenton氧化提高廢水的可生化性，再進行生物法處理，可以顯著縮短處理時間。
甄卓文等采用ASBR+SBR+Fenton氧化+混凝沉淀組合工藝，對某企業(yè)的實際生物柴油廢水進行處理，廢水先經(jīng)過厭氧+好氧生化處理工藝去除大部分有機物后，再通過化學氧化的方法，可以去除大量的COD。研究結(jié)果表明，此工藝對COD、BOD5、NH3-N、TP、SS、油類的去除率分別達到99%、99%、88%、95%、97%、83%，排放的污水達到“廣東省水污染物排放限值(DB4426-2001)”第二時段一級排放標準。
5、結(jié)語
綜上所述，生物柴油廢水具有有機物和硫酸根濃度高的特點，目前還沒有單一一種技術可以解決生物柴油廢水處理問題，不同技術的處理效果不盡相同。雖然上述方法能使生物柴油廢水的達標排放，但大多數(shù)生物柴油廢水的可生化性差，如果采用混凝法流程簡單、建設周期短，但加藥量大、運行成本高，而且生物柴油廢水的成分復雜，變化大，運行不穩(wěn)定，如果單獨采用生物法處理，運行成本低、停留時間長、所需構(gòu)筑物體積大、建設周期長。因此采用組合工藝來處理生物柴油廢水，可利用不同單一處理工藝的長處，縮短處理流程，降低運行成本，提高處理效果。(來源：邯鄲學院生命科學與工程學院)
