由于聚乙烯醇的成膜性好、膜強度高、有韌性、耐磨、黏結力強、耐油，被廣泛應用于造紙的施膠包括內部施膠、表面施膠以及涂布等工序，還可以用作紙和紙板之間的黏結劑，隨著我國特種紙需求的增多，PVA用量將越來越大。然而含PVA廢水的處理一直是困擾造紙企業(yè)的難題，這是由于PVA具有較高COD值，可生化性差，采用傳統(tǒng)生化處理法很難達到理想效果，必須進行預處理。目前處理PVA廢水的方法有吸附法、鹽析法、芬頓法、光催化法、臭氧厭氧法、超濾法等，而本實驗嘗試采用過濾法即使用吸附劑與植物纖維混合抄造過濾紙板來處理PVA廢水，以期開發(fā)一種新型PVA廢水處理方法。
1、實驗部分
1.1 原料與試劑
本實驗所用原料及試劑如表1所示。
1.2 實驗設備
精密分析天平，恒溫水浴攪拌裝置，溫度計，紫外可見光分光光度計，移液管，快速凱賽紙頁成形器。
1.3 實驗方法
1.3.1 試劑配制
PVA標準溶液：取0.1g絕干PVA，放入燒杯，加適量蒸餾水，95℃下磁力攪拌溶解，冷卻后稀釋定容至1L，制得100mg/L標準溶液。
硼酸溶液：將40g硼酸溶于1L蒸餾水中。
碘—碘化鉀溶液：升華過的碘12.7g及25g碘化鉀溶于蒸餾水中，稀釋至1L。
1.3.2 測定最大吸收波長
配制PVA濃度為20mg/L的標準溶液，在460～760nm范圍內測定其吸光度，取吸光度最大處的吸收波長為測定波長。
1.3.3 繪制PVA濃度標準曲線
取9個潔凈的50ml容量瓶，用移液管從標準聚乙烯醇溶液中分別取1.00ml、2.00ml、3.00ml、4.00ml、5.00ml、6.00ml、7.00ml、8.00ml、9.00ml加入，緩慢加入10.00ml硼酸溶液及2.00ml碘-碘化鉀溶液，用蒸餾水稀釋，然后容量瓶定容。再取另一個50ml容量瓶中配試劑空白作對照溶液。重復量取相同溶液，進行重復性實驗。硼酸溶液及碘-碘化鉀溶液須用移液管準確量取。
1.3.4 測定不同條件下吸附效果
配制一定濃度的初始溶液，調節(jié)溫度、pH值，然后加入吸附劑，攪拌一段時間后，過濾，取濾液加入2ml碘-碘化鉀溶液，加水稀釋至刻度，放置10min后，放入比色皿中，測定吸光度，然后根據標準曲線，計算溶液PVA濃度，進一步計算吸附量。
2、結果與討論
2.1 最大吸收波長
最大吸光度對應最大吸收波長，在最大吸光度下測定PVA濃度可大大減小實驗誤差，因此在460～760nm之間，測定其最大吸光度。由圖1可知，在選定范圍內，吸光度先上升后下降，在670nm處達到最大值，與參考文獻相近，因此選定該波長為PVA的最大吸收波長，后續(xù)實驗中測定PVA的濃度時，均采用該波長。
2.2 PVA濃度標準方程
在最大吸光度下，測定一系列PVA濃度與吸光度的關系，如圖2所示，可以看出PVA濃度與吸光度的關系可用線性回歸方程：A=0.04062c-0.01269來表示，該方程相關系數R2=0.99887，即PVA濃度與吸光度高度線性相關，因此通過檢測未知溶液的吸光度，便可計算出相應的PVA濃度。
2.3 吸附劑種類的影響
吸附劑種類不同，孔徑大小及分布也不同，吸附效果也就不同。重點探討了活性炭、硅藻土等常用吸附劑對PVA廢水溶液的處理效果，如圖3所示�？梢钥闯觯�10種吸附劑中，整體來看活性炭吸附效果要優(yōu)于硅藻土，沸石效果最差�；钚蕴�1#和3#效果最好，分別達到了27.1mg/g和26.5mg/g，2#次之。1#和3#活性炭碘值均為500，2#碘值高達900。所謂碘值即是指活性炭在一定濃度的碘溶液中吸附碘的量，用以評價活性炭的吸附性能，碘值的高低與活性炭中孔和微孔數量密切相關，碘值越高，說明微孔數量越多，同時價格也越高，但是碘是小分子物質，其吸附主要靠微孔，而PVA屬大分子物質，超出微孔吸附的范圍不能被吸附，主要靠中孔吸附。由此可知，本實驗中并非碘值越高越好。硅藻土1#、2#、3#均為黃色，4#、5#、6#均為灰白色，主要是制備工藝不同所致，從實驗結果來看，采用前者工藝制備的硅藻土吸附量均高于后者，但不及碘值500的活性炭。沸石吸附效果最差，僅為6.0mg/g。綜上來看，相同質量下低碘值的活性炭吸附量是硅藻土的1.4～4.1倍，是沸石的4.5倍，效果最優(yōu)。因此本課題選擇吸附效果較好的活性炭1#進行優(yōu)化，探討吸附時間、吸附溫度、pH對其吸附效果的影響。
2.4 吸附時間的影響
從圖4可以看出，在吸附發(fā)生后的第1h，吸附量達到56.5mg/g，吸附速率最快，隨著時間的延長，吸附速率驟減，第2h吸附速率降至5.7mg/(g.h)，降低約90%，此后吸附速率繼續(xù)降低，在吸附7h后，吸附量達到73.0mg/g，此時吸附速率僅為1.0mg/(g.h)，相比初始吸附速率降低98%，由此，可近似認為吸附主要在第1h內完成。
2.5 吸附溫度的影響
從圖5中可以看出，在最初的1h內，相同溫度下活性炭吸附增量遠高于后面的3個小時，與前文吸附主要發(fā)生在第1h結論相符，再比較不同溫度下吸附量的變化，可以看出，第1h內吸附量隨溫度的增大而增大，且差距明顯，20℃時，吸附量為48.9mg/g，而40℃時，則高達75.0mg/g，同比不同溫度下第2h、3h、4h變化，可以看出吸附增量隨溫度的升高而減小，即溫度越高，則越快接近飽和。這主要是因為溫度越高，PVA黏度降低，分子運動加劇，分子與孔隙發(fā)生碰撞多，即吸附越快，而溫度越低，分子運動慢，但上升空間大，例如溫度為20℃時，第2h、3h、4h內每小時的吸附增量基本保持一致，且均比其他溫度條件下要高，第4h吸附量總量高達93.2mg/g，而40℃下只有80.3mg/g�？梢姕囟雀呶剿俾士�，但飽和吸附量降低。在實踐中，從過程控制而言，選擇30～35℃比較合適。
2.6 pH值的影響
從圖6可以看出，在最初的1h內，相同pH下活性炭吸附增量遠高于后面的三個小時，與前文吸附主要發(fā)生在第1h結論相符。隨著時間的延長，后三小時每小時的吸附增量逐漸減小。再比較相同時間內不同pH下吸附量的變化，可以看出，隨著pH值的增大，吸附量逐漸升高，但在pH達到9時，吸附量開始減小，因此活性炭吸附的最佳條件為微堿性條件�？赡苁俏A性條件下，活性炭表面發(fā)生變化，更有利于吸附，而堿性過強則不利于吸附。因此pH宜控制為7～8。
2.7 PVA初始濃度的影響
選擇不同初始濃度的PVA進行吸附處理，24h后，可近似認為達到吸附平衡，檢測去除率，從圖7可以看出，PVA初始濃度越高，吸附量越高，但是去除率越低；相反初始濃度越低，去除率越高。在初始濃度為200mg/l時，去除率可達到97%，因此采用活性炭吸附法處理低濃度PVA廢水效果更顯著。
2.8 PVA濃度與COD值的關系
由于實際生產中，PVA主要影響廢水的COD指標，因此本實驗擬建立PVA濃度與COD之間的影響關系曲線，以期為實際應用中廢水處理效果以及排放提供參考數據。由圖8可知，PVA濃度與COD關系可以用線性方程COD=1.6324c+2.3818表示，該方程相關系數R2=0.99948，說明COD與PVA濃度高度線性相關。該公式表示每噸PVA能產生1.6309噸的COD，與參考文獻相近，是公認COD污染較大的淀粉的1.4倍。由此來看，由PVA造成的水體COD污染不可小覷。
2.9 動態(tài)過濾吸附
得到最佳吸附條件后，采用漂白針葉木漿與活性炭按2∶8比例抄造過濾紙板，由于該紙板需較高的濕強度，因此添加10%的濕強劑，定量為1000g/m2，用以過濾200mg/l的PVA溶液，溶液溫度為35℃、pH為7.2，采用真空泵控制抽吸壓力，保證流速為100L/(m2.h)，每小時后取濾液檢測PVA濃度，實驗結果如圖9所示。可以看出，隨著過濾時間的延長，出水水質PVA濃度越高，說明處理效果變差。從每小時活性炭的吸附增量來看，只有在第一小時，活性炭吸附增量最高，此時水質中PVA濃度最低，此后隨著時間的延長，活性炭吸附增量越來越少，出水PVA濃度越來越高。以某廠廢水入管標準COD不高于160mg/l為例，換算可知PVA濃度約為100mg/l，從圖9可以看出過濾開始2h后，出水水質開始不能滿足排放要求。
3、結論
3.1 采用紫外分光光度法測定PVA濃度時，最大吸光波長為670nm，此波長下得到的PVA濃度標準方程為A=0.04062c-0.01269，R2=0.99887，方程準確可靠。
3.2 在探討的幾種吸附劑中，低碘值活性炭效果最好，其吸附量是相同質量的硅藻土的1.4～4.1倍，是沸石的4.5倍。
3.3 從吸附時間看，活性炭吸附主要發(fā)生在第1h，第2h時吸附速率便會降低90%；從吸附溫度看，溫度越高吸附速率越快，但飽和吸附量會降低，宜選擇30～35℃；從pH來看，隨著pH增大，活性炭吸附速率逐漸增大，但過高后反而下降，且從設備腐蝕角度來看，pH宜選擇7～8。
3.4 PVA濃度與COD關系方程為COD=1.6324c+2.3818，R2=0.99948，方程準確可靠。采用活性炭過濾紙板在最佳吸附條件下過濾PVA初始濃度200mg/l的溶液，結果顯示在排水水質達到要求的前提下，使用周期為2h。
該實驗尚有較多改進之處，如制備的吸附濾材使用周期較短，成本較高。下一步可通過篩選其他種類吸附劑以及調節(jié)吸附劑用量，抑或是用來處理更低濃度的PVA廢水，以期達到理想的應用效果。(來源：中國制漿造紙研究院衢州分院，中國制漿造紙研究院，衢州學院化學材料與工程學院，龍游縣特種紙科技創(chuàng)新管理服務中心)
