近年來，隨著核工業(yè)的迅猛發(fā)展，鈾礦資源的開采力度逐年增加，所產(chǎn)生的放射性廢水、廢氣和廢渣也大量增加。根據(jù)核工業(yè)近30年的輻射環(huán)境質(zhì)量評價，鈾礦山放射性液態(tài)流出物年均排放量大約為1.5×1011Bq。在我國鈾尾礦滲濾液中，鈾的質(zhì)量濃度一般為0.4~23mg/L，廢石滲濾液中，鈾的質(zhì)量濃度一般為0.03~5mg/L，礦坑水中鈾的質(zhì)量濃度為0.01~11mg/L。徐樂昌等對我國南方某鈾尾礦庫的滲濾液進行了長達1a的監(jiān)測，監(jiān)測結果顯示，滲濾液中鈾的平均質(zhì)量濃度高達12.2mg/L，而我國《污水綜合排放標準》規(guī)定廢水中鈾的限值為0.05mg/L，如果長期飲用含鈾水，鈾便會在人體內(nèi)富集，進而對人體造成傷害。同時，從工業(yè)廢水中濃縮、提取鈾作為核燃料也具有很大的經(jīng)濟效益。
含鈾廢水，特別是低濃度含鈾廢水，主要來源于鈾礦開采過程，以及核電站、實驗室和工廠等含鈾廢水的排放。鈾在廢水中的存在形態(tài)基本類似，主要以U(Ⅳ)和U(Ⅵ)的金屬化合物和氧化物共存。U(Ⅳ)可與無機碳形成比較穩(wěn)定的絡合物，進而形成沉淀得以去除，而U(Ⅵ)通常以UO22+的形式存在，溶解性較好，較難去除。去除廢水中的鈾主要是指U(Ⅵ)及其化合物。
目前，常見的分離、富集環(huán)境中鈾的方法有：混凝沉淀法、蒸發(fā)濃縮法、離子交換法、吸附法、膜萃取法等。其中膜萃取法是一種新型分離工藝，由于其具有獨特優(yōu)勢逐漸成為萃取領域的研究熱點。膜萃取又稱為固定膜界面萃取或膜基溶劑萃取，是膜分離與液-液萃取這2種處理工藝相結合的新型分離技術。膜萃取過程作為一種新型分離技術，與傳統(tǒng)分離技術相比具有其獨特的優(yōu)勢：膜萃取傳質(zhì)過程發(fā)生在微孔膜表面或孔道中，可以減少萃取劑在料液相中的夾帶損失，降低萃取劑物性要求，拓寬萃取劑選擇范圍，萃取過程避免了野返混冶現(xiàn)象的影響，突破了“液泛”條件的限制，可采用極高的水油比，尤其對于低濃度含鈾廢水的處理等。
本研究主要通過介紹乳狀液膜、中空纖維膜和聚合物包容膜在含鈾廢水中的萃取工藝和相關機理的研究現(xiàn)狀，總結了膜萃取技術的優(yōu)點和存在的問題，為進一步發(fā)展膜萃取在含鈾廢水中的應用提供重要依據(jù)，相關結果也可以為其他膜萃取過程提供參考。
一、乳狀液膜法
20世紀60年代初期，C.E.Rogers研究反滲透脫鹽時發(fā)現(xiàn)了具有分離選擇性的人造膜。他將mg/L級別的聚乙甲醚加入鹽水中，結果在醋酸纖維膜和鹽溶液的界面上形成了一張液膜，雖然鹽的滲透量下降，但選擇透過性卻顯著增加。后由美國科學家黎念之于20世紀60年代首次提出乳狀液膜技術，在過去的50多年中，乳狀液膜法一直是膜萃取領域的研究熱點，乳狀液膜體系見圖1。
乳狀液膜技術具有工藝簡單、傳質(zhì)速率高、經(jīng)濟及節(jié)能等特點，尤其在低濃度溶液處理方面得到廣泛研究。陳偉等對乳狀液膜技術分離、回收金屬離子進行了綜述，簡單介紹了含鈾廢水處理的常用方法，并通過比較說明了乳狀液膜處理含鈾廢水的優(yōu)點和應用前景。P.S.Kulkarni等研究了使用乳狀液膜法從稀水溶液中萃取鈾的方法，分別將TOPO、Span80和碳酸鈉分別用作載體、表面活性劑和反萃劑，萃取后有機相中鈾的濃度是水相的6倍。夏良樹等使用乳狀液膜技術回收處理含鈾溶液，探討了最佳的萃取條件，結果表明，當P204和液體石蠟的體積分數(shù)分別為10%和5%、內(nèi)水相鹽酸濃度為4mol/L、水乳比為5時，鈾的萃取率可達到99%以上。還從熱力學角度對回收富集鈾的膜傳輸過程進行了分析(△G<0)，說明外水相中的鈾可自發(fā)向內(nèi)水相遷移。P.S.Kulkarni利用三磷酸三辛酯和以碳酸鈉為基礎的液體膜從酸性廢水中回收鈾，酸性廢水中包含600mg/L的U(Ⅵ)、360mg/L的Fe(Ⅲ)、325mg/L的Ca(Ⅱ)和390mg/L的Mg(Ⅱ)，結果表明，在適當條件下鈾的提取率高于70%，最終萃余液中含有U(Ⅵ)的質(zhì)量濃度低于50mg/L，且對其他金屬離子幾乎沒有任何影響，表明乳狀液膜技術具有高度的選擇性。李民權等利用TBP要加氫煤油和表面活性劑與0.001mol/L硝酸在強烈攪拌下制成油包水型乳狀液膜，用于廢水中鈾的萃取，萃取率為95%~96%，連續(xù)處理10L廢水仍未見性能發(fā)生明顯變化，由此可知乳狀液膜具有較高的穩(wěn)定性。
孫志娟等對液膜分離機理進行了歸納，主要可分為：(1)液膜的選擇透過性，(2)在液膜表面/體內(nèi)發(fā)生的化學反應，(3)液膜包裹內(nèi)發(fā)生的化學反應，(4)膜內(nèi)相進行的萃取作用，(5)膜相界面的選擇性吸附。膜的選擇透過性和傳質(zhì)速率是決定膜分離過程的2個基本因素：選擇透過性主要由膜材料所控制，傳質(zhì)速率由多種因素共同決定，包括內(nèi)水相的選擇、外水相被萃物的濃度、外水相pH和流動載體濃度水乳比等。液膜分離鈾的傳質(zhì)過程見圖2。
目前液膜萃取過程中主要存在制乳、破乳工藝復雜、液膜不穩(wěn)定等問題，限制了其大規(guī)模的工業(yè)應用，將來在載體篩選、液膜體系構成和膜制備過程等方面仍需要更加深入的研究。
二、中空纖維膜法
中空纖維膜是由含載體的有機相附著在多孔惰性聚合物上形成的人工薄膜。中空纖維膜呈現(xiàn)自支撐結構，不需要其他物質(zhì)提供機械強度，而且具有結構簡單、組件體積小及單位體積內(nèi)膜面積較大等優(yōu)點，制備工藝簡單，重現(xiàn)性較好，因此容易實現(xiàn)工業(yè)應用。這種薄膜置于料液相和反萃取相之間，構成萃取與反萃取同時進行的新型分離技術。從1986年開始，戴猷元等便開始選用具有工業(yè)背景的體系對中空纖維膜萃取過程進行了研究，實驗采用槽式膜萃取器和中空纖維膜器研究了幾種疏水性膜在萃取中應用的性能。
與傳統(tǒng)的萃取過程相比，膜萃取增加了傳質(zhì)阻力，使總傳質(zhì)系數(shù)減小。X.B.Sun等使用中空纖維膜進行了二(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)溶劑萃取U(Ⅵ)的動力學實驗，考察了水相中的U(Ⅵ)和氫離子濃度、有機相中的HDEHP濃度、水相和有機相的流速和溫度對U(Ⅵ)萃取率的影響，結果表明，膜兩側擴散速率是U(Ⅵ)萃取率的最主要影響因素。D.W.Kou等使用中空纖維膜進行同時萃取、反萃取實驗，研究了分配系數(shù)、溶劑極性和溶劑/水流速對富集系數(shù)和萃取效率的影響，結果表明，萃取過程中溶劑損失對富集系數(shù)和萃取效率有顯著影響。A.W.Lothongkum等利用協(xié)同萃取劑進行連續(xù)萃取，通過支持液膜系統(tǒng)從獨居石加工副產(chǎn)物磷酸三鈉中分離鈾。實驗研究了以D2EHPA、Cyanex923、TBP、TOA、Aliquat336為萃取劑對鈾的萃取效果，結果表明，使用Aliquat336與TBP協(xié)同萃取的效率明顯高于單一萃取劑。在中空纖維膜萃取中，料液相與有機相萃取相不直接混合，無乳化現(xiàn)象發(fā)生，萃取劑的選擇范圍大。
X.Sun等使用中空纖維膜法以二(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)要煤油為萃取體系處理含鈾(Ⅵ)廢水，結果表明，萃取效率隨著萃取時間的增加而提高，當萃取時間為30min時，萃取率可達到87%以上，并闡明了在中空纖維膜萃取過程中的各影響因素對萃取效率的影響。趙軍等使用絮凝沉淀與中空纖維膜組合工藝(CMF)處理含鈾、镅和钚的低濃度廢水，結果表明，CMF工藝對含貧化鈾廢水的鈾回收率達到99%以上。
中空纖維膜法在金屬離子萃取、有機物萃取和醫(yī)療領域等均獲得較好的應用，但中空纖維膜萃取過程仍有一些缺點，比如由于引入了膜，增加了傳質(zhì)阻力，并且膜的壽命有限，容易造成污染，增加工藝成本等。目前，針對不同的用途開發(fā)出相適應的新型膜材料是中空纖維膜法的發(fā)展方向之一。隨著中空纖維分離膜技術的不斷成熟，各項應用局限逐漸被解決，中空纖維膜法也將成為重要的分離工藝。
三、聚合物包容膜法
從液膜發(fā)展而來的聚合物包容膜(PIMs)最初是作為離子選擇性電極和光電探測器中的傳感元件，但由于其優(yōu)異的分離特性逐漸引起了廣大科研人員的研究興趣。聚合物包容膜是一種由萃取劑和基礎聚合物構成的固體膜，基礎聚合物為包容膜提供了具有一定機械強度的骨架，并且可以根據(jù)特定應用選擇合適的萃取劑、修飾劑和增塑劑等
聚合物包容膜的制備過程非常簡便，通常是將所有膜組分溶解于少量具有揮發(fā)性的溶劑中，根據(jù)應用要求將溶液澆筑在特定表面上來制備聚合物包容膜。由于制備過程中不涉及有毒和揮發(fā)性有機溶劑，并且所需萃取劑的量比較少，因此聚合物包容膜被認為是環(huán)境友好型工藝。M.I.G.S.Almeida等通過實驗對聚合物包容膜和乳狀液膜進行了對比，結果發(fā)現(xiàn)，聚合物包容膜具有更好的穩(wěn)定性能，并且可重復使用30次以上，而基本性能不會發(fā)生較大改變。A.M.StJohn等使用含2-乙基己基磷酸鹽的聚合物包容膜從硫酸鹽溶液中萃取鈾，實驗比較了Alamine336、Cyanex272、Aliquat336、D2EHPA、TBP等的萃取性能，結果表明，質(zhì)量分數(shù)為40%的D2EHPA和質(zhì)量分數(shù)為60%的聚氯乙烯的組合可以實現(xiàn)最大鈾離子萃取效率，達到4.85×10-7mol/(m2•s)，說明聚合物包容膜具有很高的萃取效率。
聚合物包容膜的另一項優(yōu)勢是在膜的兩側同時進行萃取反萃取，并可以選擇合適的萃取劑以實現(xiàn)對待萃物質(zhì)的選擇性萃取。A.M.StJohn等將以D2EHPA為基礎的聚合物包容膜作為研究對象，對含鈾廢水進行了萃取研究，結果表明，隨著D2EHPA濃度的提高，膜的傳質(zhì)速率顯著提高，隨著聚氯乙烯濃度的增加，膜的耐久性也隨之增加。實驗還發(fā)現(xiàn)水相中陰離子(硫酸根、氯離子等)的存在會顯著降低D2EHPA對U(Ⅵ)的萃取效率，同時，聚合物包容膜在其他金屬粒子也Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)和Cu(Ⅱ)等共同存在的情況下，對鈾也有良好的分離選擇性。A.M.StJohn等通過建立從硫酸溶液中提取鈾(Ⅵ)的模型，提出了一種無量綱的初始通量，其與溶液體積、膜表面積和溶質(zhì)初始濃度無關，此結論也適用于其他膜分離系統(tǒng)，如含有支撐液體膜的膜分離系統(tǒng)。
由于聚合物包容膜可以靈活改變組成成分，該膜具有廣泛的應用領域和發(fā)展前景。但由于膜制備工藝不完善，且由于水質(zhì)的不同，需要的膜特性也不盡相同，聚合物包容膜在水處理方面未實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)應用。未來聚合物包容膜的一個重要發(fā)展方向就是研制出萃取性能更好、穩(wěn)定性更強、也更加靈活的聚合物包容膜。
四、膜萃取處理含鈾廢水的發(fā)展方向與展望
目前，膜萃取處理含鈾廢水的研究工作主要圍繞2個方面進行。
(1)膜材料的開發(fā)及膜材料的浸潤性能和膜孔溶脹問題對傳質(zhì)速率的影響。對于工業(yè)含鈾廢水，膜材料的穩(wěn)定性、浸潤性等是實現(xiàn)膜萃取法處理工業(yè)含鈾廢水的必要前提，探究出更加優(yōu)良的膜材料可以使鈾的萃取效率有很大幅度的提高。
(2)膜結構的特征及其對傳質(zhì)效率的影響。膜表面的親/疏水性、膜孔徑、彎曲率等對含鈾廢水處理均有很大影響。根據(jù)萃取含鈾廢水的溶液性質(zhì)、萃取劑特性，選擇合適的膜組件形式，并引入多種傳質(zhì)強化手段提高傳質(zhì)效率和分離效率。
隨著高穩(wěn)定性、耐溶脹膜材料的出現(xiàn)，結合萃取過程強化手段，膜的穩(wěn)定性和萃取過程傳質(zhì)速率都將會得到有效提升，使用膜萃取來分離低含鈾量廢水技術將逐漸成熟并最終實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應用。(來源：河北工程大學能源與環(huán)境工程學院，中國科學院過程工程研究所濕法冶金清潔生產(chǎn)技術國家工程實驗室)
