我國磷礦資源很豐富，但分布不均、富礦少、貧礦多。目前“采富棄貧”的開采模式，造成大量磷尾礦堆積。2018年出臺《非金屬礦行業(yè)綠色礦山建設(shè)規(guī)范》文件明確要求廢石、尾礦等固體廢棄物處置率應(yīng)達(dá)到100%。但是尾礦直接充填到地下，會釋放金屬離子，污染地下水資源和地下環(huán)境。楊麗等在研究磷尾礦充填體泌水和充填體浸出液的過程中，發(fā)現(xiàn)磷尾礦充填體泌水中的總磷、總硬度、硫酸鹽、氟化物含量偏高。通常加入絮凝劑、黏結(jié)劑，絮凝或固化尾礦中的有害元素。
本試驗以磷尾礦充填體作為研究對象，在充填料漿中添加藥劑降低磷尾礦充填料漿泌水中總硬度、硫酸鹽、氟化物、總磷的含量，防止污染地下水質(zhì)和地下環(huán)境，同時探究其作用機(jī)理。
一、試驗部分
1.1 原料性質(zhì)
磷尾礦主要礦物組成為白云石和氟磷灰石，主要化學(xué)成分為CaO和MgO，其含量分別為35.41%和18.08%。粉煤灰主要礦物組成為莫來石和石墨，以及少量的石膏、石英和鈣鋁榴石，主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3和Fe2O3。水泥主要礦物組成為方解石和硅鈣石，以及少量的石膏、石英和鈣鋁榴石，主要化學(xué)成分為CaO和SiO2。原料主要化學(xué)組成，見表1。
1.2 試劑及儀器設(shè)備
吸水樹脂，聚丙烯酸鈉型，宜興市可信化工有限公司;羧甲基纖維素(CMC)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;九水硅酸鈉、聚硅酸鋁鐵(PSAF)，河南博凱隆凈化材料廠。X射線衍射儀，X射線熒光光譜儀，荷蘭帕納科公司;S4800掃描電子顯微鏡，日立公司;SEMSP-752型可見分光光度計，上海光譜儀器有限公司;zeta電位分析儀，美國貝克曼庫爾特公司。
1.3 分析方法
原料采用X射線衍射儀和X射線熒光光譜儀分析，總硬度采用EDTA滴定法、硫酸鹽采用質(zhì)量法、氟化物采用氟試劑分光光度法、總磷采用鉬酸銨分光光度法，測試總磷質(zhì)量濃度下限0.01mg/L，當(dāng)?shù)陀?.01mg/L時本試驗圖表均用0.01mg/L表示。
1.4 泌水試驗
取80g水泥、160g粉煤灰、480g磷尾礦(1∶2∶6)放入1L的塑料杯中，加入添加劑，攪拌均勻(吸水樹脂、PSAF干粉攪拌;CMC、硅酸鈉溶解攪拌)，加水?dāng)嚢璩闪蠞{，充填料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)72.5%。靜置充填料漿，用保鮮膜密封，在前1h內(nèi)，每隔10min，用針管吸出泌水1次，以后每隔20min吸水1次，直至連續(xù)3次無泌水為止。用0.45μm的微孔濾膜過濾，密封保存在100mL的塑料瓶中。測得原磷尾礦充填料漿泌水中的總硬度、硫酸鹽、氟化物、總磷含量，普遍偏高，泌水基本性質(zhì)見表2。
二、結(jié)果與討論
2.1 吸水樹脂處理效果
分別添加0.01%、0.05%、0.1%、0.15%、0.2%、0.3%吸水樹脂固化充填體，處理效果見圖1和圖2。
從圖1和圖2可看出，吸水樹脂處理軟化硬水的能力很強(qiáng)，當(dāng)添加量為0.3%時，泌水中總硬度降低到611.4mg/L，吸水樹脂具有復(fù)雜三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、大量的親水基團(tuán)(羥基、羧基、酰胺基等)、內(nèi)外滲透壓導(dǎo)致吸收大量的水分，鈣離子和鎂離子可能與羥基、羧基結(jié)合或游離在吸水樹脂的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中。吸水樹脂處理硫酸鹽效果一般，泌水中硫酸鹽始終維持較高的濃度，吸水樹脂對氟離子沒有吸附能力，泌水中氟離子濃度的波動，可能是由于磷尾礦充填漿料本身差異性引起。泌水總磷濃度隨添加量增加而降低，當(dāng)其添加量為0.3%時，總磷質(zhì)量濃度為0.04mg/L。吸水樹脂具有復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和強(qiáng)大的吸水性，總磷隨水分子一起吸附到吸水樹脂內(nèi)部。
2.2 羧甲基纖維素處理效果
分別添加0.001%、0.003%、0.005%、0.007%、0.01%、0.05%CMC固化充填體，處理效果見圖3和圖4。
從圖3和圖4可看出，CMC處理磷尾礦泌水總硬度、硫酸鹽、氟離子都具有一定的作用，泌水總硬度的濃度隨CMC添加量增加而減少，CMC具有大量的羧基基團(tuán)，可能羧基基團(tuán)吸附鈣離子和鎂離子導(dǎo)致泌水總硬度降低。硫酸鹽濃度隨CMC添加量增加而減少，CMC具有很強(qiáng)的絮凝作用，促進(jìn)水泥水化進(jìn)程，生成鈣礬石，消耗硫酸根。當(dāng)CMC添加量超過0.007%時，硫酸鹽濃度隨著CMC添加量增加而有所升高，泌水率隨著CMC增加而逐漸減少，導(dǎo)致硫酸鹽濃度有所上升。當(dāng)CMC添加量大于等于0.005%時，泌水總磷濃度低于0.01mg/L。
2.3 硅酸鈉處理效果
分別添加0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%硅酸鈉固化充填體，處理效果見圖5和圖6。
從圖5和圖6可看出，硅酸鈉對泌水總硬度有非常好的處理效果，當(dāng)硅酸鈉添加量達(dá)0.2%時，總硬度濃度為388mg/L，達(dá)到地下水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)Ⅱ類，當(dāng)添加量為0.5%，總硬度為46.3mg/L，達(dá)到地下水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)Ⅰ類。硅酸鈉在水中會交聯(lián)形成復(fù)雜空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的膠體，Na+與Ca2+、Mg2+交換來軟化硬水，硅酸鈉對硫酸鹽作用效果不明顯，處理過后泌水硫酸鹽濃度仍然很高。硅酸鈉處理氟離子效果很好，泌水氟離子質(zhì)量濃度隨硅酸鈉添加量增加而降低，當(dāng)硅酸鈉添加量為0.5%時，氟離子質(zhì)量濃度降到1.9mg/L，達(dá)到地下水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)Ⅳ類，這是因為硅酸鈉與氟離子反應(yīng)，生成氟硅酸鈉沉淀，當(dāng)硅酸鈉添加量大于等于0.2%時，泌水總磷質(zhì)量濃度低于0.01mg/L，添加硅酸鈉，泌水中總磷質(zhì)量濃度下降非常明顯，硅酸鈉形成的膠體，封閉磷尾礦漿體中的部分孔隙，減緩總磷的滲出。
2.4 聚硅酸鋁鐵處理效果
聚硅酸鋁鐵(PSAF)是一種新型無機(jī)高分子絮凝劑，在聚硅酸中引入鋁鹽和鐵鹽的聚硅酸金屬鹽類聚合物，對COD、色度、濁度都有很好的去除率，同時對含磷廢水處理效果非常好。分別添加0.0003%、0.001%、0.003%、0.005%、0.01%PSAF固化充填體，處理效果見圖7和圖8。
從圖7、圖8可看出，PSAF軟化硬水能力較平穩(wěn)，與PSAF絮凝沉降效果有關(guān)。加入PSAF0.0003%，其絮凝沉降效果非常明顯，加入量持續(xù)增加其絮凝沉降能力只有微弱提升。硫酸鹽濃度隨PSAF增加而減少。當(dāng)PSAF添加量為0.01%時，泌水總硬度、硫酸鹽、氟離子質(zhì)量濃度分別為1353.1mg/L、1333.6mg/L、0.94mg/L，氟離子質(zhì)量濃度達(dá)到地下水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)Ⅰ類。PSAF中帶負(fù)電荷的聚硅酸具有較高分子量，對水中的膠粒具有很強(qiáng)的吸附架橋能力同時PSAF中鋁離子與氟離子形成沉淀絡(luò)合物。當(dāng)PSAF添加量大于等于0.001%時，泌水總磷質(zhì)量濃度低于0.01mg/L。PSAF內(nèi)部3價鐵離子與磷酸根結(jié)合。
三、泌水zeta電位
zeta電位是膠體穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，在一定程度上反映污水處理混凝絮凝效果，zeta電位絕對值越高，體系越穩(wěn)定，處于溶解或者分散狀態(tài)，zeta電位絕對值越低，體系越不穩(wěn)定，處于絮凝或沉降狀態(tài)。
未添加藥劑磷尾礦充填體泌水zeta電位為-9.41mV，加入吸水樹脂、CMC、硅酸鈉、PSAF后，磷尾礦充填體泌水的zeta電位見圖9。從圖9可看出，分別加入吸水樹脂、CMC、PSAF后，與原樣磷尾礦充填體泌水相比，泌水zeta電位絕對值都普遍降低，說明料漿絮凝或沉降能力加強(qiáng)。只有加入硅酸鈉時，泌水zeta電位絕對值升高，硅酸鈉起到了分散作用。吸水樹脂添加量為0.01%時，泌水zeta電位為-8.60mV，吸水樹脂已經(jīng)起到絮凝作用，當(dāng)吸水樹脂添加量為0.05%，泌水zeta電位為-0.36mV，此時料漿處于極度不穩(wěn)定狀態(tài)，快速凝結(jié)或凝聚，當(dāng)吸水樹脂添加量大于0.05%時，泌水zeta電位絕對值開始增大，可能由于吸水樹脂吸收大量水分后呈球形狀態(tài)，占用大量空間位置，料漿礦物顆粒間距加大，導(dǎo)致絮凝能力降低。當(dāng)CMC添加量為0.001%，泌水zeta電位為-0.56mV，絮凝效果好，當(dāng)CMC添加量為0.003%，泌水zeta電位為-0.38mV，絮凝效果達(dá)到最佳，當(dāng)CMC添加量大于0.003%，泌水zeta電位絕對值開始增加，隨著水化進(jìn)程的進(jìn)行，消耗泌水中的鈣離子和鎂離子，陰離子濃度增加導(dǎo)致泌水zeta電位絕對值略微增加。PSAF絮凝沉降能力極強(qiáng)，加入微量的PSAF，泌水zeta電位絕對值始終維持在一個極低的范圍。
四、固化試驗
同樣取水泥、粉煤灰、磷尾礦(1∶2∶6)，分別添加0.1%吸水樹脂、0.03%CMC、0.05%硅酸鈉、0.005%PSAF制成充填體，充填料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)72.5%。在溫室中養(yǎng)護(hù)28d，采用X射線衍射儀測定充填體硬化后的物相組成，用小刀切取充填體內(nèi)部的一小塊樣品掃描電子顯微鏡觀看充填體內(nèi)部結(jié)構(gòu)微觀形貌。
4.1 XRD分析
原樣和分別添加吸水樹脂、CMC、硅酸鈉、PSAF充填體的XRD圖譜，見圖10。
從圖10可看出，添加藥劑圖譜與原樣圖譜衍射峰大小、類型和強(qiáng)度基本一致，說明充填體主要成分未發(fā)生明顯變化，其主要物相組成為白云石、氟磷灰石、方解石及少量石英，圖譜中白云石與標(biāo)準(zhǔn)卡片白云石(PDF83-1766)一致，在2θ為30.9°、37.3°、41.1°、44.9°、50.5°、51°均出現(xiàn)了明顯的衍射峰，對應(yīng)白云石的(104)、(110)、(11-3)、(202)、(018)和(11-6)晶面，衍射峰尖銳清晰，說明充填體中的白云石具有較高的結(jié)晶度。2θ為31.9°對應(yīng)氟磷灰石(PDF87-2462)的(211)晶面。在2θ為29.4°、47.5°分別對應(yīng)方解石(PDF83-1762)的(104)晶面和(018)晶面。同時在2θ為26.6°對應(yīng)石英(PDF)的(101)晶面。
4.2 充填體的微觀形貌
4.2.1
充填體原樣微觀形貌：充填體原樣微觀形貌，見圖11。從圖11a可看出，充填體在溫室養(yǎng)護(hù)28d后，內(nèi)部結(jié)構(gòu)微觀形貌整體均勻致密，生成零星分布針棒狀水化產(chǎn)物，可能由于水泥(有效組分硅酸二鈣、硅酸三鈣、石膏)、粉煤灰與磷尾礦發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)生成鈣礬石。鈣礬石是水泥水化的主要產(chǎn)物之一，它與充填體的抗壓強(qiáng)度，耐久性緊密相關(guān)。從圖11b內(nèi)部結(jié)構(gòu)可觀察到生成C-S-H網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的水化產(chǎn)物，呈局部分布狀態(tài)
4.2.2 添加吸水樹脂充填體微觀形貌：添加吸水樹脂充填體微觀形貌，見圖12。從圖12a可看出，充填體內(nèi)部結(jié)構(gòu)有針棒狀水化產(chǎn)物鈣礬石生成，圖12b中含有大量的C-S-H網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時有扁塊狀的薄膜物，由于充填體隨著時間推移不斷硬化，內(nèi)部空間擠壓，吸水樹脂周邊所受壓力逐漸變大，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌形成扁塊狀的薄膜物，吸水樹脂坍塌的過程中不斷釋放內(nèi)部結(jié)構(gòu)吸收的水分，水泥產(chǎn)物傾向于生成C-S-H膠凝產(chǎn)物，導(dǎo)致充填體內(nèi)部有大量的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物生成。
4.2.3 添加CMC充填體微觀結(jié)構(gòu)：添加CMC充填體微觀結(jié)構(gòu)，見圖13。從圖13a可看出，充填體內(nèi)部結(jié)構(gòu)中有針棒狀水化產(chǎn)物鈣礬。從圖13b可看出，充填體水化產(chǎn)物含有成片相連的薄膜網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，起到濾網(wǎng)的作用，可以阻止或者減緩有害離子滲出，CMC是鏈狀高分子物質(zhì)，具有很強(qiáng)的成膜作用，同時相連的薄膜網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在充填體中起到連接作用，使充填體內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加密實，從而提高充填體的強(qiáng)度。
4.2.4 添加硅酸鈉充填體微觀形貌：添加硅酸鈉充填體微觀形貌，見圖14。從圖14可看出，充填體內(nèi)部形成類似蜂窩網(wǎng)狀物質(zhì)，是由于硅酸鈉在水中溶膠-凝膠形成的多硅聚合網(wǎng)狀物質(zhì)，多聚合網(wǎng)狀物質(zhì)起到離子交換膜作用，交換泌水中的鈣離子和鎂離子;同時有氫氧化鈣六方板塊狀晶體生成。水泥中硅酸三鈣、硅酸二鈣水化過程中有氫氧化鈣生成，水泥和粉煤灰中的石膏水解也會生成氫氧化鈣。沒有觀察到針棒狀物質(zhì)生成，可能是由于硅酸鈉水解提供的硅酸物質(zhì)與硅酸三鈣生成氫氧化鈣，減緩或阻礙鈣礬石生成。
4.2.5 添加PSAF充填體微觀形貌：添加PSAF充填體微觀形貌，見圖15。從圖15可看出，充填體生成類似長片狀聚集晶簇體產(chǎn)物，PSAF中硫酸鐵呈片狀，鐵離子與氫氧根絡(luò)合作用增長PSAF分子鏈長度，導(dǎo)致PSAF在充填體中呈長片狀形貌，聚硅酸之間的聚合作用增強(qiáng)PSAF在絮凝過程中的吸附架橋作用，同時PSAF中鋁鹽和鐵鹽有很強(qiáng)吸附絡(luò)合作用，使充填體中有害離子被吸附、絡(luò)合或者絮凝在充填體內(nèi)部。
五、結(jié)論
1.硅酸鈉形成類似蜂窩網(wǎng)狀硅聚物，具有很強(qiáng)的軟化硬水能力，加入0.5%的硅酸鈉，充填體泌水總硬度為46.3mg/L。PSAF具有處理多種有害離子的能力，當(dāng)其添加量為0.01%時，磷尾礦充填體泌水總硬度、硫酸鹽、氟化物、總磷的質(zhì)量濃度為1353.1mg/L、1333.6mg/L、0.94mg/L、小于0.01mg/L，有效減少磷尾礦充填體有害物質(zhì)滲透。
2.加入吸水樹脂、CMC、PSAF后，泌水zeta電位絕對值都普遍降低，料漿絮凝或沉降能力加強(qiáng)。加入硅酸鈉時，充填體泌水zeta電位絕對值升高，說明硅酸鈉起到了分散作用。
3.添加藥劑沒有改變充填體硬化后主要物質(zhì)組成，其主要物質(zhì)為白云石、氟磷灰石、方解石和石英，但內(nèi)部微觀形貌存在差異，如原樣有針棒狀和C-S-H膠凝產(chǎn)物；添加硅酸鈉后有類似蜂窩網(wǎng)狀物質(zhì)生成。(來源：貴州大學(xué)：礦業(yè)學(xué)院；貴州省非金屬礦產(chǎn)資源綜合利用重點試驗室；優(yōu)勢礦產(chǎn)資源高效利用工程實驗室)
