含油污泥資源化處理新技術(shù)研究

　　含油污泥是原油開采、運(yùn)輸、煉制及油田污水處理過程中產(chǎn)生的一類含油固體廢物，其成分復(fù)雜，含有大量殘留石油類物質(zhì)、苯系、酚類、蒽、芘等有毒物質(zhì)，大量病原體、細(xì)菌、鹽類、Cu / Cr / Pb / Fe 等重金屬，除此之外還包括生產(chǎn)過程中投加的大量有機(jī)化學(xué)試劑，具有難降解、有毒、有害等特點(diǎn)，是石油化工工業(yè)的主要污染物之一。含油污泥體積龐大，若不及時(shí)處理必然會(huì)對(duì)周邊土壤、植被、水體及大氣環(huán)境造成不可逆轉(zhuǎn)的危害，嚴(yán)重威脅著生態(tài)環(huán)境及人類健康，同時(shí)也造成石油資源的浪費(fèi)。因此，含油污泥的有效處理一直是近來石油化工工業(yè)環(huán)境保護(hù)的重要研究內(nèi)容。

　　目前，國內(nèi)外對(duì)含油污泥治理的研究技術(shù)一般圍繞減量化、資源化、無害化等幾個(gè)方向開展。常規(guī)處理技術(shù)包括固化、焚燒、熱化學(xué)洗滌、焦化處理、微生物處理等，隨著油田開發(fā)的迅速發(fā)展，石油化工企業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的各類油泥、油渣日益累積，石油開發(fā)與環(huán)境污染、資源短缺之間的矛盾愈發(fā)突出，積極尋求更有效的技術(shù)方法有效回收利用含油污泥中原油及其他資源，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展已成為國內(nèi)外學(xué)者共同關(guān)注和亟需解決的問題。為此，國內(nèi)外相關(guān)學(xué)者做了許多工作，研究熱點(diǎn)主要集中在離心分離、溶劑萃取、熱解、微波輻射、超聲輻射、電化學(xué)處理技術(shù)等方面。

　　1 含油污泥資源化處理技術(shù)的研究熱點(diǎn)

　　1. 1 離心法

　　離心處理法是將含油污泥通過一種特殊的高速旋轉(zhuǎn)設(shè)備，使油泥中不同密度組分在離心力作用下實(shí)現(xiàn)快速分離的過程。實(shí)際生產(chǎn)中為了提高油、水、泥三相分離性能和降低能耗，通常需要通過污泥預(yù)處理調(diào)質(zhì)來降低含油污泥粘度，采用的方法有注蒸汽、直接加熱、加入破乳劑、絮凝劑等，該技術(shù)的關(guān)鍵在于對(duì)調(diào)質(zhì)所用化學(xué)劑種類和用量的選擇及離心設(shè)備參數(shù)的確定。劉志林等綜合分析了錦西石化罐底含油污泥的化學(xué)調(diào)質(zhì)條件及離心分離參數(shù)與工藝，結(jié)果表明在最佳設(shè)計(jì)條件下，含油污泥經(jīng)加熱、投加有機(jī)高分子絮凝劑等預(yù)處理進(jìn)入臥式兩相離心分離所得分離液含油達(dá) 88% ，可直接送往生產(chǎn)裝置回?zé)�，�?shí)現(xiàn)了含油污泥的資源化利用。劉振國等采用“調(diào)質(zhì) + 離心分離”工藝，針對(duì)綏中某污水處理系統(tǒng)含油污泥進(jìn)行處理，確定了脫水劑 TM-5057 加樣條件及 Z4E-3 /951 臥螺離心機(jī)的最佳運(yùn)行參數(shù)，獲得了較好的處理效果。Cambiella 等發(fā)現(xiàn)投加少量 CaCl2 ( 0. 01 ～ 0. 5 mol / L) 混凝劑能夠顯著改善離心過程中油/ 水分離效果，油分離效率可達(dá) 92% ～ 96% 。Wang通過對(duì)粒度分布、表面形貌和親水親油性能分析探討了油泥經(jīng)離心后油、水及殘余固體的遷移行為，并建立了沉降后固相含油量的計(jì)算模型，為優(yōu)化油品回收和清潔處理工藝提供了必要的理論支持。Zhou 等提出一套優(yōu)化數(shù)學(xué)模型 APSO-RBF，利用 APSO-RBF 離心機(jī)參數(shù)優(yōu)化控制系統(tǒng)聯(lián)合傳統(tǒng)的離心機(jī)建立了智能離心機(jī)體系，通過三種含油污泥樣品的對(duì)比實(shí)驗(yàn)證明這種智能控制型離心機(jī)能夠顯著提高離心效率，實(shí)現(xiàn)了含油污泥離心液 COD 濃度 < 2 000 mg / L 的目標(biāo)。

　　總的來說，調(diào)質(zhì)-離心法處理含油污泥是一種較為清潔、成熟的技術(shù)，具有操作簡便、占地面積小、處理周期短的優(yōu)勢(shì)。然而受設(shè)備成本的限制，現(xiàn)階段離心法僅局限于小規(guī)模的含油污泥處理，此外，污泥預(yù)處理過程中投加化學(xué)助劑不僅增加了處理成本同時(shí)也帶來了環(huán)境二次污染問題。未來發(fā)展的方向是開發(fā)一系列新型高效的化學(xué)藥劑和藥劑配方、改良傳統(tǒng)工藝、研發(fā)更有效的離心設(shè)備。具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　1. 2 溶液萃取法

　　溶液萃取法是基于“相似相溶”原理，選用與原油性質(zhì)接近的有機(jī)溶劑萃取含油污泥中的石油類物質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)原油回收的目的。含油污泥的萃取是典型的液固萃取，即選擇合適的萃取液與油泥充分混合，然后將溶劑/ 油混合物進(jìn)行蒸餾并從溶劑中分離，溶劑經(jīng)冷凝后循環(huán)利用的過程。張玉娟等以93#汽油為萃取劑，利用三相物理萃取法探討了處理含油污泥的最佳工藝條件，最大原油回收率達(dá)到97. 3% 。趙瑞玉等[12]采用自主研發(fā)的萃取劑 ZZEG處理新疆某油田含油污泥取得較好的結(jié)果，除油率達(dá)到 99. 1% ，萃取劑實(shí)現(xiàn) 100% 回收利用。Zubaidy等綜合比較了丁酮( MEK) 、液化石油氣( LPGC)等有機(jī)萃取溶劑對(duì)含油污泥處理效果的影響，結(jié)果表明當(dāng)溶劑與油泥比為 4 ∶ 1 時(shí)，MEK 與 LPGC 的最大原油回收率為 39% 和 32% ，采用 MEK 作為有機(jī)溶劑時(shí)回收油品中灰分、有機(jī)質(zhì)和瀝青質(zhì)含量均得到明顯改善，但硫、含碳?xì)堅(jiān)�含量仍然較高，還需進(jìn)一步純化處理。Taiwo 等利用正已烷、二甲苯作為萃取劑從油泥中提取烴類物質(zhì)，回收約 67. 5% 烴類油品，其中 86. 7% 為芳香烴，提取的油品主要包含 C9 ～ C25 范圍的碳?xì)浠�合物，可直接作為化工原料使用。巫樹峰等�?duì)某煉化廠罐底含油污泥進(jìn)行了溶劑萃取處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明以石腦油 90 ～ 110 ℃ 沸程段的餾分油為溶劑，在最佳優(yōu)化工藝條件下罐底油泥中有機(jī)物的萃取率達(dá) 64% 以上。

　　溶劑萃取法是一種簡單有效的資源化處理方法，能夠?qū)⒑�油污泥有效分離成可回收利用的烴類和較小體積的固體、半固體殘?jiān)�，具有處理大量含油污泥的潛力。目前�?yīng)用該方法規(guī)�；�處理油田含油污泥的一大障礙就是有機(jī)萃取劑的消耗量太大，且有機(jī)溶劑大量投入容易造成二次污染。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，超臨界萃取法可有效降低萃取劑的投加量，縮短萃取時(shí)間，然而該法條件苛刻，不適用于大規(guī)模的含油污泥處理，因此今后研究的重點(diǎn)仍然是尋找效率高、來源廣、價(jià)格低廉的萃取劑或開發(fā)新的替代方法與工藝，提高溶劑萃取能力。

　　1. 3 裂解法

　　裂解法是對(duì)傳統(tǒng)焚燒法改型的一種高溫處理技術(shù)，即將含油污泥置于隔氧條件下持續(xù)加熱，使烴類物質(zhì)在復(fù)雜的水和裂化反應(yīng)中分離出來，形成輕組分的烴類油水混合物、碳氧化物、混合氣體及固體殘?jiān)�，從而�?shí)現(xiàn)油品的回收，這些產(chǎn)物可能熱值比原始含油污泥熱值更高，可用作燃料或化學(xué)產(chǎn)品的來源。林德強(qiáng)等采用真空熱裂解的方法對(duì)含油污泥進(jìn)行處理，在最佳熱解條件下得到 9. 4% 熱解固體渣、85. 8% 熱解液和 4. 8% 熱解氣，回收油品產(chǎn)率占原含油污泥的31. 25% 。楊鵬輝等利用真空管式熱解爐對(duì)某油田含油污泥進(jìn)行真空熱解，分別考察了熱解終溫、保溫時(shí)間、升溫速率、催化劑對(duì)油回收率的影響，表明熱解終溫與保溫時(shí)間是影響油回收率的主要因素，且當(dāng)活性白土加量為 1% 時(shí)，油回收率達(dá)到 83% 。Liu 等提出裂解反應(yīng)在 200 ～ 500 K 范圍內(nèi)明顯出現(xiàn)多峰 DTG 曲線，主要的氣態(tài)產(chǎn)物包括烴類、CO2 、H2 、CO。當(dāng)裂解溫度在 327 ～ 450 ℃ 范圍內(nèi)回收油品產(chǎn)率最大，含油污泥中約80% 的總有機(jī)碳可轉(zhuǎn)化為可利用的烴類物質(zhì)。Kar-ayildirim 等表明裂解溫度處于 100 ～ 350 ℃ 時(shí)含油污泥中絕大部分有機(jī)物分解，400 ℃ 時(shí)無機(jī)物開始分解，而當(dāng)裂解終溫達(dá)到 900 ℃ 時(shí)含碳?xì)堅(jiān)鼮樵�始污泥�?38% 。Wang 等通過實(shí)驗(yàn)證明含油污泥在 200 ℃ 時(shí)開始裂解，在 350 ～ 500 ℃ 范圍內(nèi)油品回收率達(dá)到峰值，且當(dāng)裂解終溫為 400 ℃ ，保溫時(shí)間20 min 條件下獲得最大回收油產(chǎn)率，回收油品質(zhì)量最佳。與焚燒法相比，含油污泥經(jīng)裂解產(chǎn)生的 NOx、SOx 遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于焚燒過程中的排放量，污泥中重金屬等污染物能夠富集并固定于固態(tài)殘?jiān)�中，極大地降低了環(huán)境污染程度。高溫?zé)峤猱a(chǎn)生的液態(tài)產(chǎn)品減量減容效果好，方便儲(chǔ)存與運(yùn)輸，其回收的油品可直接應(yīng)用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)，含碳固體殘?jiān)�還可作為吸附劑、絮凝劑、土壤改良劑等被再次利用，真正實(shí)現(xiàn)了“變廢為寶”，資源的有效回收與利用。然而，含油污泥通常含有大量的水分，含油污泥高溫?zé)峤馇暗拿撍�處理成本高，此外裂解反�?yīng)溫度較高，能耗大，對(duì)工藝及設(shè)備的要求高，目前仍處于實(shí)驗(yàn)室測(cè)試階段，相關(guān)工藝技術(shù)還需進(jìn)一步完善。

1. 4 微波輻射法

　　微波加熱的原理是利用物質(zhì)內(nèi)的極性分子在高速變換的電磁場(chǎng)中震動(dòng)、摩擦而產(chǎn)生大量的熱量，從而使物質(zhì)得到加熱升溫的作用。微波能直接穿透材料，從物料內(nèi)部開始加熱，具有快速、高效、節(jié)能、成本低等特點(diǎn)，近年來在含油污泥資源化處理領(lǐng)域得到越來越多的關(guān)注。丁慧利用 30 kW 間歇式微波爐，污泥熱解殘?jiān)�作為吸波劑�?duì)勝利油田某采油廠含油污泥進(jìn)行處理，結(jié)果表明吸波劑加量5% ，微波輻射 180 min 后污泥含油量降至 0. 230% ，達(dá)到 GB 4284—84 限制標(biāo)準(zhǔn)。侯影飛等設(shè)計(jì)了一種含油污泥微波熱解處理的方法與裝置，實(shí)現(xiàn)了油氣水回收利用，熱解殘?jiān)�可用于路基材料或�?jīng)改性后制成吸附材料。Yu分別考察了CaO、CaCO3 、NiO、Ni2 O3 、γ-Al2 O3 及 TiO2 對(duì)微波熱解污泥的影響，表明催化劑的存在不僅影響微波熱解溫度的變化趨勢(shì)還改變了熱解產(chǎn)物分布及氣相組成。

　　與傳統(tǒng)熱解相比，微波輻射法能夠促進(jìn)和加速含油污泥等污染物的熱解反應(yīng)速率，顯著降低危害性中間產(chǎn)物的量，表 現(xiàn)出快速、清 潔、高 效的優(yōu)勢(shì)。然而，目前基于這一現(xiàn)象的解釋僅僅停留在推測(cè)階段，強(qiáng)化機(jī)制的研究還不夠深入，但值得肯定的是，微波熱解技術(shù)加熱均勻易控制、操作簡便、低能耗高效率，在含油污泥的資源化處理中具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

　　1. 5 超聲處理法

　　超聲波對(duì)含油污泥的處理主要是通過聲場(chǎng)的空化效應(yīng)、機(jī)械效應(yīng)、熱效應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，超聲輻射下，含油污泥乳化體系溫度升高、粘度降低，使得油泥乳化體系穩(wěn)定性顯著降低，促進(jìn)了污油從固體顆粒表面脫附。此外，受超聲波輻射影響，含油污泥乳狀體系中的小液滴移動(dòng)速度增大，相互碰撞頻率增加，使得液滴凝聚和聚結(jié)現(xiàn)象更容易發(fā)生，從而促進(jìn)水油相分離。賀磊等采用破乳劑輔助超聲波法對(duì)某煉廠含油污泥進(jìn)行處理回收，分別考察了超聲溫度、超聲時(shí)間、破乳劑用量等因素，測(cè)得最佳條件下污油回收率為95. 6% 。王文祥等在含油污泥熱洗處理過程中引入超聲輻射技術(shù)，表明優(yōu)化條件下引入超聲能夠提高污油脫除效率，干油基含量由 0. 35 g / g 降至0. 14 g / g，其清洗液可反復(fù)利用，有效降低了脫油成本。Jin 等綜合對(duì)比了傳統(tǒng)熱洗技術(shù)與熱洗-超聲聯(lián)合技術(shù)對(duì)含油污泥的處理效果，結(jié)果表明采用聯(lián)合技術(shù)原油回收率達(dá) 99. 32% ，比傳統(tǒng)熱洗處理提高了17. 65% 。Xu 等 表明在 28 kHz，40 ℃ 時(shí)采用超聲輻射可使含油污泥中含油量降至最低( 由 0. 130 g / g 降至 0. 055 g / g) ，與未經(jīng)輻射條件相比降低 55. 6% ，同時(shí)證明超聲頻率過高會(huì)阻止油滴合并，過低則使固體顆粒分離油困難，相比而言，較低的超聲頻率更有利于含油污泥的處理。

　　可以看出，超聲輻照處理污泥具有效率高、速度快且無二次污染的特點(diǎn)，是一種能在較短時(shí)間內(nèi)處理含油污泥的“綠色”方法。然而目前含油污泥超聲輻射處理大多處于實(shí)驗(yàn)階段，在油田的規(guī)�；瘧�(yīng)用中鮮有報(bào)道，未來還需針對(duì)特定污泥體系深入研究，優(yōu)化設(shè)備及工藝參數(shù)、改進(jìn)和放大反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。

1. 6 電化學(xué)處理

　　電化學(xué)處理過程是多孔介質(zhì)兩側(cè)電極間發(fā)生電遷移、電滲透、電化學(xué)反應(yīng)的受控過程。在電場(chǎng)作用下，含油污泥中膠體聚集穩(wěn)定態(tài)被破壞，導(dǎo)致油泥中的分離固相與膠體顆粒在電泳作用下移向陽極，而分離的液相( 水和烴類) 由于電滲作用向陰極移動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)相的分離與集中處理。王曉玉等利用電化學(xué)模型考察了電解參數(shù)對(duì)含油污泥降解效果的影響，研究結(jié)果表明電解電壓為 65 V，電流 150 mA，降解時(shí)間為150 h 時(shí)油類物質(zhì)去除率達(dá)48. 8% 。王昭陽提出一種微生物-電場(chǎng)耦合處理含油污泥的技術(shù)方法，通過室內(nèi)及現(xiàn)場(chǎng)中試研究表明該法切實(shí)可行，為含油污泥深度處理提供了一定的理論支撐。Elektorowicz 等應(yīng)用電動(dòng)法處理含油污泥，發(fā)現(xiàn)采用電化學(xué)法工藝脫水率約 63% ，輕烴去除率為 43% ，而將電化學(xué)法與表面活性劑聯(lián)用輕質(zhì)烴去除率達(dá) 50% 。Yang 等表明電極間距為 4 cm，電壓為30V 時(shí)脫水率為56. 3% ，陽極區(qū)的固相含量增至14. 1% 。

　　應(yīng)用電化學(xué)方法處理含油污泥比前面提到了裂解、離心等方法耗能小、破乳效果好、更有利于可燃組分的回收，然而，目前大多數(shù)研究都處于實(shí)驗(yàn)室階段，未來還需從成本和性能兩個(gè)方面綜合考慮進(jìn)一步研究應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

　　2 其他技術(shù)方法

　　除了上述處理方法，表面活性劑洗脫法、凍融-減量法、氣浮法等得到國內(nèi)外學(xué)者廣泛研究。此外，含油污泥成分復(fù)雜，數(shù)量龐大，單獨(dú)應(yīng)用一種處理技術(shù)難以處理達(dá)標(biāo)，因此在實(shí)際應(yīng)用中常常聯(lián)合幾種技術(shù)設(shè)計(jì)工藝流程。陳良澤等[28]設(shè)計(jì)出一種含油污泥深度資源化處理的系統(tǒng)，該系統(tǒng)能夠?qū)ξ勰嘀械挠�、水、氣、碳化污泥進(jìn)行分離并綜合回收與處理，實(shí)現(xiàn)了資源的循環(huán)利用。Hu 等采用溶劑萃取、凍融連用的方法從高含水煉油廢水處理池污泥中回收油品，分別考察了環(huán)己烷( CHX) 、二氯甲烷( DCM) 、丁酮( MEK) 、乙酸乙酯( EA) 以及異丙醇( 2-Pro) 作為萃取劑對(duì)油品回收的影響，研究發(fā)現(xiàn)除了 2-Pro，其他溶劑均表現(xiàn)出較好的原油回收率( 約 40% ) ，隨后將 CHX、MEK、EA 應(yīng)用于凍融處理考察其對(duì)回收油品品質(zhì)的影響，結(jié)果表明 MEK、EA 使得回收油品的總石油烴含量從 40% 增加到60% ，而 CHX 并無明顯影響。Zhang 等發(fā)現(xiàn)采用超聲與凍融聯(lián)用技術(shù)得到含油污泥油品回收率及回收污泥中的總石油烴含量遠(yuǎn)高于單獨(dú)超聲處理及凍融處理，機(jī)理研究表明超聲促進(jìn)了石油烴類在固體顆粒表面的解吸過程，使得油品回收率顯著提高。

　　3 研究展望

　　( 1) 含油污泥的處理方法很多，發(fā)展迅速，今后技術(shù)發(fā)展不僅要著重探索各種新興技術(shù)，還要注重傳統(tǒng)技術(shù)與新興技術(shù)的聯(lián)合開發(fā)利用，綜合考慮技術(shù)與經(jīng)濟(jì)的可行性，逐步實(shí)現(xiàn)含油污泥的資源化無害化處理。

　　( 2) 含油污泥具有成分復(fù)雜、體積龐大的特點(diǎn)，單一處理技術(shù)難以達(dá)到環(huán)保要求。因此，針對(duì)不同地區(qū)含油污泥特性，將多種處理工藝有機(jī)結(jié)合，加強(qiáng)含油污泥的深度處理是未來技術(shù)發(fā)展的必然趨勢(shì)。

　　( 3) 要減少含油污泥對(duì)環(huán)境及人類健康的影響，必須從源頭開始改善石油開采、煉制過程的生產(chǎn)條件及操作工藝，盡可能地減少含油污泥的生成量和生物毒性，實(shí)現(xiàn)“清潔生產(chǎn)”。(來源：延安職業(yè)技術(shù)學(xué)院)