氫氧化鎂對(duì)水中磷酸鹽吸附性能研究

　　富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題已經(jīng)成為當(dāng)今世界所面臨的重大環(huán)境問(wèn)題之一.藻類(lèi)的過(guò)度繁殖是水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要特征之一, 而磷是引起藻類(lèi)過(guò)度繁殖的重要營(yíng)養(yǎng)元素.水體中的磷主要來(lái)自于外源磷的輸入和底泥內(nèi)源磷的釋放.隨著污水排放標(biāo)準(zhǔn)的提高和環(huán)境保護(hù)技術(shù)的發(fā)展, 外源磷的輸入得到了較好地控制, 這使得底泥內(nèi)源磷的釋放成為了水體水質(zhì)改善和水體富營(yíng)養(yǎng)化控制的重要限制性因素.到目前為止, 人們已經(jīng)開(kāi)發(fā)了許多技術(shù)用于底泥內(nèi)源磷釋放的控制, 具體包括底泥疏浚、曝氣供氧、原位惰性覆蓋、鋁鹽原位鈍化、硝酸鹽原位處理和原位活性覆蓋/改良技術(shù)等.其中, 原位活性覆蓋/改良技術(shù), 即將鈍化能力優(yōu)越的吸附劑材料投加到底泥-水界面上方, 或者直接添加進(jìn)底泥中, 被認(rèn)為是一種極具應(yīng)用前景的底泥內(nèi)源磷釋放控制技術(shù), 受到了研究人員的廣泛關(guān)注.

　　應(yīng)用原位活性覆蓋/改良技術(shù)的首要關(guān)鍵是選擇合適的吸附劑作為活性覆蓋材料和改良材料.鑒于此, 人們已經(jīng)對(duì)底泥活性覆蓋/改良材料進(jìn)行了一定的探索, 已經(jīng)對(duì)鑭改性膨潤(rùn)土、鑭改性沸石、鋁改性沸石、鋁改性凹凸棒土、熱改性凹凸棒土、鐵鋁污泥和鑭改性鐵鋁污泥等材料控制水體內(nèi)源磷的釋放進(jìn)行了考察.但是, 考慮到大多數(shù)人們已考察過(guò)的活性覆蓋/改良材料仍存在一定潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)或價(jià)格較高的缺陷, 所以進(jìn)一步研發(fā)新型的高效、經(jīng)濟(jì)且安全的底泥活性覆蓋/改良材料仍然是非常必要的.氫氧化鎂是一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和環(huán)境友好的產(chǎn)品.先前研究發(fā)現(xiàn), 氫氧化鎂對(duì)水中的磷酸鹽具有良好的吸附去除能力.因此, 將氫氧化鎂作為底泥活性覆蓋材料或改良材料, 可能不僅可以較好地控制水體內(nèi)源磷的釋放, 而且預(yù)計(jì)對(duì)水體原有底棲生態(tài)系統(tǒng)的負(fù)面影響小或忽略不計(jì).但是到目前為止, 有關(guān)以氫氧化鎂作為覆蓋/改良材料控制底泥內(nèi)源磷釋放的研究還鮮見(jiàn)報(bào)道.

　　本文的主要研究目標(biāo)是確定氫氧化鎂覆蓋和改良對(duì)水體內(nèi)源磷釋放的控制效果.為此, 本文首先對(duì)比研究了市場(chǎng)上銷(xiāo)售的氫氧化鎂(C-MH)和實(shí)驗(yàn)室合成的氫氧化鎂(P-MH)對(duì)水中磷酸鹽的吸附效果, 進(jìn)而選擇C-MH和P-MH作為覆蓋和改良材料開(kāi)展底泥模擬釋放控制實(shí)驗(yàn), 對(duì)比考察氫氧化鎂覆蓋和改良控制底泥內(nèi)源磷釋放的效果, 以期為應(yīng)用氫氧化鎂控制水體內(nèi)源磷釋放提供科學(xué)依據(jù).

　　1 材料與方法

　　1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

　　本實(shí)驗(yàn)所用的底泥取自上海海洋大學(xué)校內(nèi)河道, 底泥經(jīng)過(guò)自然風(fēng)干、破碎、過(guò)100目篩后存貯于自封袋中備用.本實(shí)驗(yàn)所用的C-MH、MgCl2·6H2O、NaOH、HCl、KH2PO4、抗壞血酸、鉬酸銨和酒石酸銻氧鉀等分析純化學(xué)試劑均采購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.實(shí)驗(yàn)所用的溶液均采用去離子水進(jìn)行配制.

　　1.2 氫氧化鎂的制備

　　P-MH的制備步驟為：稱(chēng)取50 g六水合氯化鎂放于300 mL去離子水中, 采用磁力攪拌的方式使氯化鎂快速溶解;采用滴管緩慢向氯化鎂溶液中滴加濃度為1 mol·L-1的NaOH溶液, 直至懸濁液pH值達(dá)到10.5;然后繼續(xù)攪拌1 h后靜置過(guò)夜;采用離心分離的方法進(jìn)行固液分離, 白色固體采用去離水反復(fù)清洗8次, 隨后將固體放于105℃烘箱中烘干, 烘干后的固體經(jīng)破碎研磨后裝于自封袋內(nèi)備用.

　　1.3 氫氧化鎂的表征

　　采用X射線衍射(XRD)儀(D8 ADVANCE Da Vinci, Brucker, 德國(guó))對(duì)C-MH和P-MH進(jìn)行表征, XRD分析采用Cu靶和Kα射線源, 操作電壓為40 kV和30 mA, 掃描范圍(2θ)為5°~80°.

　　1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

　　采用KH2PO4和去離子水配制一定濃度的磷酸鹽溶液, 再采用0.1 mol·L-1的HCl和0.1 mol·L-1的NaOH溶液將磷酸鹽溶液的pH值調(diào)節(jié)至7.0.通過(guò)批量實(shí)驗(yàn)考察了吸附劑投加量和溶液初始磷濃度對(duì)氫氧化鎂吸附水中磷酸鹽的影響.實(shí)驗(yàn)步驟為：先稱(chēng)取一定量的C-MH或P-MH放入錐形瓶中, 再向錐形瓶中準(zhǔn)確移取25 mL含一定濃度的磷酸鹽溶液, 然后再將錐形瓶封口后置于25℃水浴恒溫振蕩器中以150 r·min-1的速率振蕩反應(yīng)24 h;對(duì)于吸附劑投加量影響實(shí)驗(yàn), 初始磷濃度為5 mg·L-1, 吸附劑投加量分別為10、15、20、25、30、40、50、60、80、100和120 mg;對(duì)于磷酸鹽初始濃度影響實(shí)驗(yàn), 初始磷濃度分別為1、2、4、6、8、10、12和15 mg·L-1, 氫氧化鎂投加量為50 mg;反應(yīng)結(jié)束后采用離心分離的方法進(jìn)行固液分離, 再采用鉬銻抗分光光度法測(cè)定上清液中殘余的磷酸鹽濃度, 通過(guò)公式(1)和(2)分別計(jì)算氫氧化鎂對(duì)水中磷酸鹽的單位吸附量和去除率：

　　式中, qe為氫氧化鎂對(duì)水中磷酸鹽的單位吸附量, mg·g-1;η為氫氧化鎂對(duì)水中磷酸鹽的去除率, %;c0和ce分別為初始時(shí)刻和平衡時(shí)溶液中磷酸鹽的濃度, mg·L-1;V為溶液的體積, mL;m為氫氧化鎂投加量, mg.

　　1.5 底泥培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)

　　選擇1 L棕色試劑瓶作為底泥培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)器.分別稱(chēng)取相同質(zhì)量的過(guò)100目的底泥置于5個(gè)1 L棕色試劑瓶中, 使底泥的厚度達(dá)到3 cm.任取其中一個(gè)試劑瓶作為對(duì)照組, 不覆蓋氫氧化鎂, 也不添加氫氧化鎂;任取其中兩個(gè)試劑瓶分別覆蓋5 g C-MH和5 g P-MH, 作為C-MH覆蓋組和P-MH覆蓋組;剩下兩個(gè)試劑瓶作為C-MH添加組和P-MH添加組, 也就是向這兩個(gè)試劑瓶中分別加入5 g C-MH和5 g P-MH, 并將所投加的C-MH和P-MH與表層0~10 mm底泥進(jìn)行混合.采集上海海洋大學(xué)校園河道水作為底泥培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)的上覆水.采用虹吸的方法小心將所采集的河道水加入到各反應(yīng)器中, 再用橡膠塞和凡士林對(duì)各反應(yīng)器進(jìn)行封口, 置于室內(nèi)進(jìn)行培養(yǎng).每間隔一段時(shí)間采用便攜式溶氧儀測(cè)定上覆水中溶解氧(DO)濃度, 采用便攜式pH計(jì)測(cè)定上覆水的pH值, 采用鉬銻抗比色法測(cè)定上覆水中溶解態(tài)活性磷(SRP)濃度.底泥培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后, 傾去上覆水, 將底泥按照10 mm一層從上到下分為表層(0~10 mm)、中層(10~20 mm)和深層(20~30 mm)分別取樣, 通過(guò)離心分離的方式獲得表層、中層和深層間隙水樣品, 上清液再經(jīng)過(guò)0.45 μm濾膜過(guò)濾后采用鉬銻抗分光光度法測(cè)定間隙水中SRP質(zhì)量濃度, 采用鄰菲啰啉分光光度法測(cè)定間隙水中Fe(Ⅱ)質(zhì)量濃度.氫氧化鎂覆蓋和添加對(duì)上覆水和間隙水中SRP的削減率(R, %)根據(jù)以下公式進(jìn)行計(jì)算：

　　式中, cK和cT分別為對(duì)照組和處理(覆蓋或添加)組上覆水或間隙水中SRP質(zhì)量濃度(mg·L-1).

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 氫氧化鎂表征

　　圖 1為本研究所選用的氫氧化鎂(C-MH和P-MH)的XRD譜圖.從中可見(jiàn), C-MH譜圖中在2θ為18.5°、32.8°、37.9°、50.8°、58.6°、62.1°、68.2°和72.0°處出現(xiàn)X射線衍射峰, P-MH譜圖中在2θ為18.6°、32.9°、38.0°、50.8°、58.7°、62.1°、68.2°和72.1°處出現(xiàn)X射線衍射峰.對(duì)照氫氧化鎂晶體的XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS 44-1482)可以發(fā)現(xiàn), C-MH和P-MH的X射線衍射峰與氫氧化鎂晶體標(biāo)準(zhǔn)圖譜的特征峰完全一致, 沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他物質(zhì)的X射線衍射峰.這說(shuō)明本研究所選用的C-MH和P-MH具有很高的純度, 均是具有六方形晶體結(jié)構(gòu)的氫氧化鎂晶體.從圖 1中還可見(jiàn), P-MH的(001)面峰強(qiáng)與(101)面峰強(qiáng)的比值明顯小于C-MH.這說(shuō)明與C-MH相比, P-MH的(101)面顯露更多, 而(001)面則顯露較少.對(duì)于氫氧化鎂晶體, (101)晶面的極性較強(qiáng), 而(001)晶面的極性較弱.因此, P-MH的表面極性預(yù)計(jì)強(qiáng)于C-MH.

圖 1 本研究所選用氫氧化鎂(C-MH和P-MH)樣品的XRD圖譜

　　2.2 氫氧化鎂對(duì)水中磷的吸附作用

　　吸附劑用量是影響吸附反應(yīng)最重要的影響因素之一.為此, 本研究考察了吸附劑投加量對(duì)兩種不同來(lái)源的氫氧化鎂(C-MH和P-MH)吸附去除水中磷酸鹽的影響, 結(jié)果見(jiàn)圖 2.從中可見(jiàn), 當(dāng)C-MH投加量從0.4 g·L-1增加到4.8 g·L-1時(shí), 水中殘留的磷酸鹽濃度逐漸從4.72 mg·L-1下降到1.31 mg·L-1, C-MH對(duì)水中磷酸鹽的去除率則逐漸從5.63%逐漸增加到73.7%.當(dāng)P-MH投加量由0.4增加到4.8 g·L-1時(shí), 水中殘留的磷酸鹽濃度逐漸由3.83下降到0.188 mg·L-1, C-MH對(duì)水中磷酸鹽的去除率則逐漸從23.5%逐漸增加到96.2%.這說(shuō)明, 隨著吸附劑投加量的增加, 氫氧化鎂對(duì)水中磷酸鹽的吸附去除能力逐漸增強(qiáng).這主要是因?yàn)椋弘S著吸附劑投加量的增加, 吸附劑表面積和可利用的活性位點(diǎn)數(shù)量隨之增加, 從而導(dǎo)致水中更多的磷酸鹽被吸附去除.從圖 2中還可見(jiàn), 存在P-MH條件下水中殘留磷酸鹽濃度明顯低于存在C-MH條件下, 且P-MH對(duì)水中磷酸鹽的去除率明顯高于C-MH.這說(shuō)明, 人工合成的氫氧化鎂吸附去除水中磷酸鹽的性能明顯優(yōu)于市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)的氫氧化鎂.需要指出的是, 當(dāng)人工合成氫氧化鎂投加量為4.8 g·L-1時(shí), 水中殘留磷酸鹽濃度僅為0.188 mg·L-1.這說(shuō)明, 投加足夠量的氫氧化鎂可以使水中的磷酸鹽降低至非常低的濃度水平.這對(duì)于利用氫氧化鎂作為覆蓋和改良材料鈍化底泥-水系統(tǒng)中磷而言是非常有利的.

 圖 2 吸附劑投加量對(duì)氫氧化鎂去除水中磷酸鹽的影響

　　為進(jìn)一步確定氫氧化鎂對(duì)水中磷酸鹽的吸附性能, 并探索相關(guān)的吸磷機(jī)制, 本研究還考察了C-MH和P-MH對(duì)水中磷酸鹽的吸附等溫線, 結(jié)果見(jiàn)圖 3.從中可見(jiàn), C-MH的單位吸附量首先隨著水中平衡濃度的增加而快速增加, 隨后增加速度逐漸變緩, 最終達(dá)到吸附飽和狀態(tài), 而P-MH的單位吸附量則隨著水中磷酸鹽平衡濃度的上升先是快速的增加, 而后增加速度逐漸變緩.從圖 3還可見(jiàn), 當(dāng)初始磷濃度相同時(shí), P-MH對(duì)水中磷酸鹽的單位吸附量明顯大于C-MH.這說(shuō)明, 人工合成的氫氧化鎂對(duì)水中磷酸鹽的吸附去除能力明顯強(qiáng)于商業(yè)購(gòu)買(mǎi)的氫氧化鎂.這與根據(jù)圖 2所得到的結(jié)論是一致的.采用Langmuir、Freundlich和Dubinin-Radushkevitch(D-R)等溫吸附模型[公式(4)~(6)]對(duì)圖 3所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合, 擬合后計(jì)算得到的這3種等溫吸附模型的參數(shù)值見(jiàn)表 1.

 圖 3 氫氧化鎂對(duì)水中磷酸鹽的吸附等溫線

表 1 氫氧化鎂吸附水中磷酸鹽等溫吸附模型參數(shù)

　　式中, qe(mg·g-1)和ce(mg·L-1)分別為磷酸鹽單位吸附量和水中磷酸鹽平衡濃度;qm為單分子層最大磷酸鹽吸附容量(mg·g-1);KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù)(L·mg-1); KF[(mg·g-1)·(mg·L-1)-1/n]和1/n為Freundlich常數(shù);ε(mol·kJ-1)為Polany吸附勢(shì), 等于RTln(1+1/ce), 其中R為理想氣體常數(shù)[8.314 J·(mol·K)-1], T為反應(yīng)溫度(K), ce為水中磷酸鹽平衡濃度(mol·L-1).D-R模型常數(shù)KDR被進(jìn)一步用來(lái)計(jì)算平均吸附自由能(E, kJ·mol-1), 計(jì)算公式為：

　　由表 1可知, Freundlich和D-R等溫模型比Langmuir等溫模型更適合用于描述C-MH和P-MH吸附水中磷酸鹽的平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).這說(shuō)明, 本研究所選用的這兩種來(lái)源的氫氧化鎂表面吸附點(diǎn)位的能量分布是不均勻的.根據(jù)Freundlich等溫模型計(jì)算得到的C-MH和P-MH的1/n值分別為0.112和0.190, 位于0~1.這說(shuō)明C-MH和P-MH對(duì)水中磷酸鹽的吸附屬于優(yōu)惠吸附.計(jì)算得到的P-MH的KF值明顯大于C-MH.這進(jìn)一步說(shuō)明人工合成的氫氧化鎂對(duì)水中磷酸鹽的吸附去除能力明顯強(qiáng)于商業(yè)購(gòu)買(mǎi)的氫氧化鎂.根據(jù)D-R模型計(jì)算得到的C- MH和P-MH的E值分別23.6 kJ·mol-1和18.5 kJ·mol-1, 大于16 kJ·mol-1, 這說(shuō)明本文所用到的氫氧化鎂對(duì)水中磷酸鹽的吸附屬于化學(xué)吸附[29].這與文獻(xiàn)所報(bào)道的結(jié)果是一致的, 即磷酸鹽首先被吸附到氫氧化鎂表面上形成配合物, 然后再轉(zhuǎn)化為MgHPO4和Mg3(PO4)3.根據(jù)Langmuir模型確定的C-MH和P-MH對(duì)水中磷酸鹽的最大磷酸鹽吸附容量分別為0.922 mg·g-1和2.38 mg·g-1, 這與根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定的最大磷酸鹽吸附容量比較接近(分別為1.01和2.68 mg·g-1).后者的最大磷酸鹽吸附量明顯高于前者, 這進(jìn)一步說(shuō)明了人工合成氫氧化鎂的吸磷性能優(yōu)于商業(yè)購(gòu)買(mǎi)氫氧化鎂.

　　2.3 氫氧化鎂覆蓋和添加對(duì)上覆水DO、pH和SRP的影響

　　水體的DO和pH是影響底泥中磷釋放的兩個(gè)重要環(huán)境因子[30~32].為此, 本文考察了無(wú)覆蓋/添加和氫氧化鎂覆蓋/添加條件下上覆水DO和pH值的變化, 結(jié)果見(jiàn)圖 4.由圖 4(a)可知, 各反應(yīng)器中上覆水DO初始濃度為4.39 mg·L-1, 隨著底泥培養(yǎng)的進(jìn)行, DO濃度均會(huì)快速下降直至達(dá)到很低的濃度水平.當(dāng)?shù)啄嗯囵B(yǎng)時(shí)間為8~85 d時(shí), 對(duì)照組反應(yīng)器上覆水DO濃度位于0.16~0.58 mg·L-1.這說(shuō)明, 經(jīng)過(guò)8 d培養(yǎng)后, 對(duì)照組上覆水會(huì)處于缺氧狀態(tài).當(dāng)?shù)啄嗯囵B(yǎng)時(shí)間為8~85 d時(shí), C-MH和P-MH覆蓋組上覆水DO濃度分別位于0.06~0.69 mg·L-1和0.11~0.74 mg·L-1.這說(shuō)明, 經(jīng)過(guò)8 d培養(yǎng)后, 氫氧化鎂覆蓋組上覆水會(huì)處于缺氧狀態(tài).當(dāng)?shù)啄嗯囵B(yǎng)時(shí)間為4~85 d時(shí), C-MH和P-MH添加組上覆水中的DO濃度分別為0.07~0.78 mg·L-1和0.03~0.83 mg·L-1.這說(shuō)明, 經(jīng)過(guò)4 d的培養(yǎng)后, 氫氧化鎂添加組上覆水會(huì)處于缺氧狀態(tài).由圖 4(b)可知, 各反應(yīng)器上覆水的初始pH值為7.94, 而底泥培養(yǎng)期間對(duì)照組上覆水的pH值位于7.21~7.97之間.這說(shuō)明底泥本身對(duì)上覆水pH值的影響是比較小的.從圖 4(b)還可見(jiàn), 當(dāng)?shù)啄嗯囵B(yǎng)時(shí)間為4~85 d時(shí), C-MH覆蓋、C-MH添加、P-MH覆蓋和P-MH添加組反應(yīng)器上覆水pH值分別為8.08~9.80、8.17~9.87、8.29~9.90和8.45~9.83, 并且與對(duì)照組相比均出現(xiàn)一定程度的上升.這說(shuō)明, 氫氧化鎂覆蓋和添加會(huì)一定程度上增加了上覆水的pH值.

  圖 4 模擬實(shí)驗(yàn)期間上覆水中DO和pH的變化規(guī)律

　　為確定氫氧化鎂覆蓋和添加對(duì)底泥中磷向上覆水體中釋放的控制效果, 本文對(duì)比考察了對(duì)照組和處理組(覆蓋和添加)上覆水中SRP濃度的變化, 結(jié)果見(jiàn)圖 5.進(jìn)一步計(jì)算得到氫氧化鎂覆蓋和添加對(duì)上覆水中SRP濃度的削減情況, 結(jié)果見(jiàn)圖 6.從圖 5可知, 對(duì)照組上覆水SRP初始濃度為0.039 mg·L-1, 當(dāng)?shù)啄嗯囵B(yǎng)時(shí)間由0增加到18 d時(shí), SRP濃度先增加至0.162 mg·L-1(第4 d), 然后出現(xiàn)一定程度下降, 隨后又上升至0.186 mg·L-1(第18 d);當(dāng)?shù)啄嗯囵B(yǎng)時(shí)間繼續(xù)從18增加到65 d時(shí), SRP濃度顯著地增加至0.869 mg·L-1;此后進(jìn)一步增加底泥培養(yǎng)時(shí)間至85 d則不會(huì)導(dǎo)致上覆水SRP濃度發(fā)生明顯變化.這說(shuō)明, 本研究所用底泥在缺氧條件下會(huì)釋放出大量的SRP并進(jìn)入上覆水體中.在缺氧條件下, 底泥中以三價(jià)鐵形式存在的鐵氧化物或氫氧化物容易發(fā)生還原反應(yīng)形成以二價(jià)鐵形式存在的氧化物或氫氧化物, 而與二價(jià)鐵的氧化物或氫氧化物結(jié)合的磷容易釋放出來(lái)進(jìn)入上覆水體中.筆者推測(cè)底泥中三價(jià)鐵的還原是導(dǎo)致對(duì)照組中上覆水中SRP濃度顯著增加(底泥培養(yǎng)13 d后)的一個(gè)主要原因.由圖 5還可知, 底泥培養(yǎng)期間C-MH覆蓋、C-MH添加、P-MH覆蓋和P-MH添加組反應(yīng)器上覆水中SRP濃度位于0.020~0.126、0.036~0.157、0.007~0.044和0.034~0.107 mg·L-1, 處于比較低的濃度水平, 并且除第13 d的P-MH添加組之外, 它們的上覆水SRP濃度均低于對(duì)照組.特別是當(dāng)?shù)啄嗯囵B(yǎng)時(shí)間為23~85 d時(shí), 氫氧化鎂覆蓋和添加組上覆水中SRP濃度均明顯低于對(duì)照組(圖 5), 氫氧化鎂覆蓋和添加對(duì)上覆水中SRP的削減率均超過(guò)80%(圖 6).這說(shuō)明, 無(wú)論是氫氧化鎂覆蓋, 還是氫氧化鎂添加, 它們均可以有效地控制底泥中磷向上覆水體中的釋放.由圖 6還可知, 當(dāng)?shù)啄嗯囵B(yǎng)時(shí)間為23~85 d時(shí), P-MH覆蓋對(duì)上覆水中SRP的削減率均大于C-MH覆蓋, P-MH添加對(duì)上覆水中SRP的削減率均大于C-MH添加.這說(shuō)明, 當(dāng)?shù)啄嗔揍尫潘俾瘦^大時(shí), 人工合成的氫氧化鎂對(duì)底泥磷釋放的控制效率要大于商業(yè)購(gòu)買(mǎi)的氫氧化鎂.

圖 5 上覆水中SRP濃度的變化

圖 6 氫氧化鎂覆蓋和添加對(duì)上覆水中SRP的削減率

　　根據(jù)參考文獻(xiàn), 進(jìn)一步采用公式(8)計(jì)算得到模擬釋放研究期間底泥中磷向上覆水體中釋放的平均速率[J, mg·(m2·d)-1]：

　　式中, V是上覆水體積, L;t1和t2均為底泥培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)持續(xù)的時(shí)間, d;ct1和ct2分別為底泥培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到t1和t2時(shí)刻時(shí)上覆水中磷的濃度, mg·L-1;A為底泥-上覆水界面面積, m2.根據(jù)公式(8)計(jì)算得到的底泥培養(yǎng)期間對(duì)照組、C-MH覆蓋、C-MH添加、P-MH覆蓋和P-MH添加情況下SRP由底泥向上覆水體釋放的平均釋放速率依次為0.887、0.0939、0.127、0.00619和0.0537 mg·(m2·d)-1.由此可見(jiàn), C-MH覆蓋、C-MH添加、P-MH覆蓋和P-MH添加會(huì)導(dǎo)致底泥磷平均釋放速率分別下降了89.4%、85.7%、99.3%和93.9%.這說(shuō)明, 氫氧化鎂覆蓋和添加均可以有效地阻止底泥中磷向上覆水體的釋放.

　　2.4 氫氧化鎂覆蓋和添加對(duì)底泥間隙水中SRP和Fe2+濃度的影響

　　通常情況下, 底泥中蓄積的磷發(fā)生解吸后首先會(huì)進(jìn)入間隙水, 然后再通過(guò)分子擴(kuò)散、對(duì)流或再懸浮作用釋放進(jìn)入上覆水中.因此, 了解各反應(yīng)器中間隙水SRP濃度的變化規(guī)律有助于闡明氫氧化鎂覆蓋和添加控制底泥中磷釋放的機(jī)制.圖 7為氫氧化鎂覆蓋和添加對(duì)間隙水中SRP濃度的影響.從中可見(jiàn), 當(dāng)?shù)啄嘟?jīng)過(guò)一段時(shí)間(85 d)的培養(yǎng)后, 對(duì)照組中0~10、10~20和20~30 mm深度處間隙水SRP濃度處于較高的水平, 分別為0.344、0.459和0.651 mg·L-1.這說(shuō)明本研究所用的底泥會(huì)釋放出SRP并進(jìn)入間隙水中, 并且釋放進(jìn)入間隙水中的SRP隨著深度的增加而增加.對(duì)照組反應(yīng)器中的底泥處于缺氧的狀態(tài), 而處于缺氧條件下底泥中三價(jià)鐵氧化物和氫氧化物容易被還原為二價(jià)鐵氧化物和氫氧化物, 進(jìn)而導(dǎo)致鐵氧化物/氫氧化物的溶解, 從而導(dǎo)致與鐵結(jié)合的磷釋放出來(lái)并進(jìn)入間隙水中.底泥的氧化還原電位預(yù)計(jì)會(huì)隨著深度的增加而下降, 預(yù)計(jì)導(dǎo)致更多的三價(jià)鐵氧化物/氫氧化物被還原為二價(jià)鐵氧化物/氫氧化物, 進(jìn)而導(dǎo)致更多的與鐵結(jié)合的磷被釋放出來(lái)進(jìn)入間隙水中, 從而導(dǎo)致間隙水中SRP濃度隨著深度的增加而增加.具體聯(lián)系污水寶或參見(jiàn)http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

圖 7 氫氧化鎂覆蓋和添加對(duì)間隙水中SRP的影響

　　從圖 7中還可見(jiàn), C-MH覆蓋、C-MH添加、P-MH覆蓋和P-MH添加作用下0~10 mm深度處底泥間隙水中SRP濃度明顯低于對(duì)照組, 它們對(duì)SRP的削減率分別為66.7%、72.2%、88.9%和83.3%, 而它們對(duì)10~20和20~30 mm深度處底泥間隙水中SRP濃度的改變程度則遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如對(duì)0~10 mm深度處底泥間隙水中SRP的改變程度.由此可見(jiàn), C-MH和P-MH覆蓋/添加主要是改變了0~10 mm深度處底泥間隙水中的SRP濃度, 導(dǎo)致該處的間隙水SRP濃度顯著降低.這說(shuō)明氫氧化鎂覆蓋和添加均可以有效地控制底泥中磷向最上層底泥間隙水中的釋放.從圖 7中還可知, P-MH覆蓋對(duì)0~10 mm深度處底泥間隙水中SRP的削減率要高于C-MH覆蓋, P-MH添加的削減率也要高于C-MH添加.這說(shuō)明, 人工合成的氫氧化鎂覆蓋/添加對(duì)最上層底泥中磷向間隙水中釋放的控制效率要優(yōu)于商業(yè)購(gòu)買(mǎi)的氫氧化鎂.從圖 2和圖 3可知, 氫氧化鎂對(duì)水中的磷酸鹽具有良好的吸附性能.將氫氧化鎂覆蓋到底泥-水界面上方或添加進(jìn)表層底泥中后, 其會(huì)吸附最上層底泥間隙水中的SRP, 從而導(dǎo)致SRP濃度的下降, 而間隙水中SRP濃度的下降會(huì)降低上覆水與間隙水之間的SRP濃度差, 進(jìn)而降低底泥-水界面的磷擴(kuò)散速率, 從而導(dǎo)致進(jìn)入上覆水中磷數(shù)量的下降, 最終導(dǎo)致上覆水中磷濃度的下降.因此, 氫氧化鎂覆蓋和添加對(duì)最上層底泥間隙水中SRP的削減作用, 是其覆蓋和添加控制底泥中磷向上覆水體中釋放的重要原因.

　　為進(jìn)一步揭示氫氧化鎂覆蓋和添加的控磷機(jī)制, 本文還考察了其覆蓋和添加對(duì)間隙水中Fe2+濃度的影響, 結(jié)果見(jiàn)圖 8.從中可見(jiàn), 底泥經(jīng)一段時(shí)間(85 d)的培養(yǎng)后, 0~10、10~20和20~30 mm深度處底泥間隙水中Fe2+濃度處于較高的水平, 這說(shuō)明本研究所用底泥會(huì)釋放出Fe2+并進(jìn)入間隙水中.這證實(shí)了鐵磷同步釋放是本研究所用底泥釋放磷的一個(gè)重要機(jī)制.從圖 8中還可見(jiàn), C-MH覆蓋、C-MH添加、P-MH覆蓋和P-MH添加作用下間隙水中Fe2+濃度明顯低于對(duì)照組.這說(shuō)明氫氧化鎂可以有效地鈍化間隙水中的Fe2+, 有效地阻止了底泥中鐵向間隙水中的釋放.有研究發(fā)現(xiàn), 氫氧化鎂可以有效吸附水中的金屬陽(yáng)離子.因此, 筆者推斷間隙水中Fe2+應(yīng)該會(huì)被氫氧化鎂所吸附, 并被固定到其表面上.Ding等[41]發(fā)現(xiàn)鑭改性膨潤(rùn)土覆蓋可以吸附間隙水中的Fe2+和SRP, 并且發(fā)現(xiàn)被鑭改性膨潤(rùn)土所吸附的Fe2+經(jīng)氧化后還可以繼續(xù)吸附間隙水中的SRP, 鐵負(fù)載對(duì)鑭改性膨潤(rùn)土覆蓋層吸磷產(chǎn)物的穩(wěn)定性起到至關(guān)重要的作用.因此, 筆者推測(cè), 當(dāng)上覆水處于好氧條件時(shí), 被氫氧化鎂覆蓋層所吸附Fe2+會(huì)被溶解氧所氧化為Fe3+, 而被氫氧化鎂所固定的Fe3+應(yīng)該會(huì)繼續(xù)吸附從底泥中釋放出來(lái)的SRP.因此, 氫氧化鎂覆蓋層對(duì)間隙水中Fe2+的鈍化應(yīng)該是有利于應(yīng)用其控制水體內(nèi)源磷釋放的.

圖 8 氫氧化鎂覆蓋和添加對(duì)間隙水中Fe2+的影響

　　2.5 指示意義

　　覆蓋和添加是應(yīng)用吸附劑材料作為地球化學(xué)工程工具控制水體內(nèi)源磷釋放的兩種主要應(yīng)用方式.覆蓋系統(tǒng)的實(shí)現(xiàn)方式可以是：將吸附劑材料首先噴灑到水體表面, 然后等待吸附劑材料沉降至底泥-水界面上方形成覆蓋層.使用吸附劑材料作為底泥改良劑的實(shí)現(xiàn)方式可以是：首先將吸附劑材料投加到底泥-水界面上方, 再通過(guò)自然擾動(dòng)方式(水動(dòng)力和底棲生物擾動(dòng))或通過(guò)機(jī)械攪拌方式實(shí)現(xiàn)吸附劑材料與表層底泥的混合.與吸附劑材料添加技術(shù)相比, 吸附劑材料覆蓋技術(shù)實(shí)現(xiàn)起來(lái)更為便利.另外, 根據(jù)上文的分析可知, 氫氧化鎂覆蓋和添加均可以有效地阻止底泥中的磷向上覆水體的釋放(詳見(jiàn)2.3節(jié)和2.4節(jié)).因此, 從便利性和控磷效率的綜合角度來(lái)看, 覆蓋是應(yīng)用氫氧化鎂控制水體內(nèi)源磷釋放的優(yōu)先選擇方式.對(duì)于淺水水體而言, 水動(dòng)力擾動(dòng)和生物擾動(dòng)是水體下部底泥再懸浮的主要推動(dòng)力.將氫氧化鎂作為覆蓋材料覆蓋到底泥-水界面上方后, 如果沒(méi)有采取土工材料隔離等措施對(duì)覆蓋層進(jìn)行保護(hù)的話, 水動(dòng)力和生物的擾動(dòng)作用會(huì)導(dǎo)致氫氧化鎂與表層底泥的混合, 導(dǎo)致氫氧化鎂覆蓋層受到部分破壞或者完全混合.從圖 5和6可以看出, 當(dāng)覆蓋材料與表層底泥混合(即氫氧化鎂改良表層底泥)時(shí), 氫氧化鎂仍可以有效地控制底泥中磷向上覆水體中的釋放.另外, 氫氧化鎂是一種環(huán)境友好的固體材料.因此, 直接將氫氧化鎂投加到底泥-水界面上方用于控制水體內(nèi)源磷釋放具有廣闊的應(yīng)用前景.本研究發(fā)現(xiàn), 人工合成的氫氧化鎂對(duì)磷的吸附性能優(yōu)于商業(yè)合成的氫氧化鎂, 前者控制內(nèi)源磷向上覆水體釋放的效果也優(yōu)于后者.因此, 與商業(yè)氫氧化鎂相比, 選用人工合成的氫氧化鎂作為底泥覆蓋材料預(yù)計(jì)可以更加有效地控制水體內(nèi)源磷的釋放.

　　3 結(jié)論

　　(1) 較高的吸附劑投加量有利于水中磷酸鹽被氫氧化鎂所吸附去除;Freundlich和D-R等溫模型比Langmuir等溫模型更適合用于描述氫氧化鎂吸附水中磷酸鹽的等溫行為;商業(yè)購(gòu)買(mǎi)和人工合成的氫氧化鎂對(duì)水中磷酸鹽的最大吸附容量分別可以達(dá)到1.01 mg·g-1和2.68 mg·g-1;氫氧化鎂吸附水中磷酸鹽的反應(yīng)屬于化學(xué)吸附反應(yīng).

　　(2) 氫氧化鎂覆蓋可以有效地控制底泥中磷向上覆水體的釋放, 使得上覆水中SRP濃度處于較低的水平.即使覆蓋層的結(jié)構(gòu)完整性受到擾動(dòng)破壞而導(dǎo)致覆蓋材料與表層底泥的混合(材料的應(yīng)用方式由覆蓋變?yōu)樘砑?, 氫氧化鎂仍然可以有效地控制底泥中磷向上覆水體的釋放, 仍然會(huì)導(dǎo)致上覆水體中SRP處于較低的濃度水平.

　　(3) 無(wú)論是氫氧化鎂覆蓋, 還是氫氧化鎂添加, 它們均可以有效地降低最上層(0~10 mm)底泥間隙水中SRP的濃度, 這對(duì)于其覆蓋和添加有效控制底泥中磷向上覆水體的釋放是至關(guān)重要的.

　　(4) 人工合成的氫氧化鎂對(duì)水中磷酸鹽的吸附性能優(yōu)于商業(yè)購(gòu)買(mǎi)的氫氧化鎂, 前者控制水體內(nèi)源磷向上覆水體釋放的效率也優(yōu)于后者.

　　(5) 本研究結(jié)果顯示, 氫氧化鎂是一種非常有希望的用于控制水體底泥內(nèi)源磷釋放的活性覆蓋和改良材料.(來(lái)源：上海海洋大學(xué)海洋生態(tài)與環(huán)境學(xué)院 作者：楊春懿)