脫硫廢水傳統(tǒng)處理工藝及其進(jìn)展

　　預(yù)處理火力發(fā)電是我國(guó)最重要的電力組成，盡管近10年來(lái)火電占比逐漸降低，但火電發(fā)電量和火電設(shè)備裝機(jī)量依然在逐年增加[圖1a) ]。隨著煙氣排放管理與控制日益嚴(yán)格，煙氣脫硫是火電廠不可或缺的過(guò)程。煙氣脫硫技術(shù)主要包括前端脫硫、干法、半干法和濕法脫硫，其中濕法脫硫具有反應(yīng)快、效率高等優(yōu)點(diǎn)，全球應(yīng)用占比達(dá)85%。濕法脫硫采用液態(tài)吸收劑吸收SO2和其它污染組分，主要包括鈉堿法、氨法、氧化鎂法、有機(jī)胺法、石灰石-石膏法等，其中石灰石-石膏法由于操作簡(jiǎn)單、效率高、技術(shù)成熟、穩(wěn)定性好而成為最主流的脫硫技術(shù)，約90%發(fā)達(dá)國(guó)家的火電廠采用該技術(shù)。我國(guó)火電廠主要采用石灰石-石膏法脫硫，脫硫石膏產(chǎn)量逐年增加[圖1b) ]，盡管濕法脫硫產(chǎn)生的脫硫廢水量少，但污染負(fù)荷高、處理難度大，已成為電廠亟待解決的難題之一。

　　脫硫廢水呈弱酸性且懸浮物和鹽含量極高，并含有多種重金屬，是電廠水處理中的難點(diǎn)與重點(diǎn)。脫硫廢水處理經(jīng)歷了從重力沉降到三聯(lián)箱工藝的發(fā)展，三聯(lián)箱工藝結(jié)合傳統(tǒng)混凝、化學(xué)沉淀、澄清等單元，可去除懸浮物、重金屬和部分COD，是目前主流的脫硫廢水處理工藝。隨著水質(zhì)排放標(biāo)準(zhǔn)的提高、工業(yè)用水取水指標(biāo)的嚴(yán)格限制和工業(yè)廢水回用的強(qiáng)烈需求，火電廠脫硫廢水處理從懸浮物、COD的去除逐漸上升到重金屬去除和脫鹽，現(xiàn)有三聯(lián)箱工藝不能滿足排放要求，新型處理工藝或組合工藝的開(kāi)發(fā)成為解決電廠脫硫廢水處理的重要內(nèi)容。廢水零排放是近年來(lái)工業(yè)廢水特別是高濃高鹽廢水處理的新方向，在全球范圍內(nèi)得到廣泛的研究和應(yīng)用。針對(duì)脫硫廢水水量較少，但污染負(fù)荷高、處理難度大的特點(diǎn)，近年來(lái)脫硫廢水零排放工藝的研究和應(yīng)用成為火電廠水處理技術(shù)的重點(diǎn)內(nèi)容，也逐漸實(shí)現(xiàn)了從小試到中試及工程應(yīng)用的發(fā)展。傳統(tǒng)的直接利用余熱蒸發(fā)的策略存在效率低、占地大、結(jié)垢、腐蝕嚴(yán)重等問(wèn)題，新型零排放工藝研發(fā)與應(yīng)用成為今后火電廠脫硫廢水處理的主要內(nèi)容。因此，本論文從脫硫廢水的產(chǎn)生及主要問(wèn)題出發(fā)，介紹了傳統(tǒng)脫硫廢水的處理工藝，重點(diǎn)從預(yù)處理工藝、重金屬去除、濃縮減量、鹽結(jié)晶固化4個(gè)方面綜述了零排放形勢(shì)下脫硫廢水處理的應(yīng)用和研究進(jìn)展，以期為脫硫廢水的零排放處理提供參考。

　　1 脫硫廢水的產(chǎn)生及主要問(wèn)題

　　石灰石-石膏濕法脫硫采用石灰乳循環(huán)吸收煙氣中的SO2，吸收過(guò)程生成石膏，為保障石膏品質(zhì)，一般采用Cl-濃度進(jìn)行控制(控制限值一般為20 000 mg /L) ，定期排出一定量的脫硫廢水并補(bǔ)充新鮮吸收液。隨著脫硫吸收液的循環(huán)濃縮，脫硫廢水主要特征如表1所示:1)懸浮物含量高(SS:5. 0 ～ 80. 7 g /L) ，其主要組成為微米級(jí)的硫酸鈣和亞硫酸鈣粒子，沉降性能差(圖2) ;2)鹽含量 高(TDS:18. 1 ～ 121. 5 g /L) ，主要離子為Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、F-、SO2-4和SO2-3等，屬于高鹽廢水，雖然排放標(biāo)準(zhǔn)(火電廠石灰石-石膏濕法脫硫廢水水質(zhì)控制指標(biāo)DL /T997-2006)對(duì)常規(guī)離子暫時(shí)未做限制;3)多種重金屬超標(biāo);4)還原性含硫物質(zhì)是COD的重要組成;5)受煙氣成分變動(dòng)、吸收液用水的水質(zhì)差異、脫硫系統(tǒng)管理難控制等限制，脫硫廢水的水質(zhì)和水量波動(dòng)顯著，對(duì)處理工藝的適應(yīng)性提出了更高要求。

　　脫硫廢水處理過(guò)程的主要難點(diǎn)在于:1) 采用傳統(tǒng)方法難以實(shí)現(xiàn)懸浮物的高效去除，固液分離時(shí)間長(zhǎng);2) 設(shè)備和管路的結(jié)垢腐蝕嚴(yán)重;3) 化學(xué)污泥具有毒性和高污染性;4) 水質(zhì)水量變動(dòng)對(duì)處理工藝沖擊大。因此，脫硫廢水的處理一直是電廠亟需解決的關(guān)鍵問(wèn)題，特別是在廢水排放標(biāo)準(zhǔn)逐漸嚴(yán)格的條件下，傳統(tǒng)的三聯(lián)箱工藝已經(jīng)無(wú)法滿足水處理的要求。

　　2 脫硫廢水傳統(tǒng)處理工藝及其進(jìn)展

　　傳統(tǒng)脫硫廢水處理技術(shù)包括重力沉降、化學(xué)沉淀、微生物法和濕地等技術(shù)，其中化學(xué)沉淀應(yīng)用最廣泛。脫硫廢水首先需要解決的問(wèn)題是去除懸浮物和重金屬。重力沉降法在初期得到應(yīng)用，但因其沉降速率慢、占地大、溶解性污染物去除效果低，逐漸被其他工藝替代�；瘜W(xué)沉淀法通過(guò)投加化學(xué)試劑與重金屬、F和S等形成鹽沉淀，是目前主要的重金屬控制策略。

　　三聯(lián)箱工藝是我國(guó)脫硫廢水處理應(yīng)用最為廣泛的技術(shù)，將混凝與化學(xué)沉淀工藝結(jié)合實(shí)現(xiàn)懸浮物和重金屬的去除。但該工藝投藥量大、固液分離速率慢、分離效果差、污泥量大，且由于脫硫廢水的水質(zhì)波動(dòng)大，導(dǎo)致經(jīng)常出現(xiàn)出水不達(dá)標(biāo)和系統(tǒng)崩潰。同時(shí)，三聯(lián)箱工藝處理過(guò)程產(chǎn)生的高鹽廢水仍然無(wú)法達(dá)標(biāo)排放，成為火電廠亟需解決的關(guān)鍵問(wèn)題。因此，三聯(lián)箱工藝的改進(jìn)工藝和方法的開(kāi)發(fā)得到大量研究，首先是反應(yīng)器的設(shè)計(jì)與優(yōu)化。Tian等采用二聯(lián)箱代替?zhèn)鹘y(tǒng)三聯(lián)箱，利用計(jì)算流體力學(xué)模擬優(yōu)化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，并采用固態(tài)藥劑的投加方式，結(jié)合澄清與過(guò)濾，去除懸浮物和重金屬。新型藥劑研發(fā)與應(yīng)用也是簡(jiǎn)化三聯(lián)箱工藝、降低運(yùn)行成本的重要手段。華能楊柳青電廠改造后采用干粉投加的方式僅通過(guò)一種高效無(wú)機(jī)混凝劑就可實(shí)現(xiàn)脫硫廢水的達(dá)標(biāo)排放，大唐某電廠采用一體化的脫硫廢水處理設(shè)備，通過(guò)投加一種親水聚合物藥劑實(shí)現(xiàn)脫硫廢水的達(dá)標(biāo)排放。向朝虎采用一種新型高效吸附劑簡(jiǎn)化三聯(lián)箱工藝，可減少費(fèi)用46. 5萬(wàn)元/a。優(yōu)化反應(yīng)過(guò)程及控制策略也是提升三聯(lián)箱工藝處理效率的有效方法。費(fèi)錫智等對(duì)廣東某電廠脫硫廢水三聯(lián)箱工藝進(jìn)行優(yōu)化，通過(guò)污泥回流實(shí)現(xiàn)了廢水的穩(wěn)定 達(dá)標(biāo)排放 (DL /T997-2006) ; 新疆某火電廠也采用了相同策略改進(jìn)三聯(lián)箱工藝。為進(jìn)一步提高懸浮物的去除效果，保障后續(xù)處理過(guò)程的穩(wěn)定，三聯(lián)箱可與多介質(zhì)過(guò)濾或微濾(MF) 等工藝結(jié)合。Enoch等將MF與化學(xué)沉淀組合，通過(guò)提高膜面流速和周期反沖控制膜污染，表現(xiàn)出穩(wěn)定的懸浮物和重金屬去除效果。周衛(wèi)青等發(fā)現(xiàn)化學(xué)沉淀-MF組合工藝可以顯著增強(qiáng)抗沖擊負(fù)荷性能、自控性和減少占地，同時(shí)滿足廢水達(dá)標(biāo)。隨著脫硫廢水深度處理與零排放工藝的發(fā)展，三聯(lián)箱工藝成為有效的預(yù)處理工藝，其與MF或超濾(UF) 的組合工藝得到了廣泛應(yīng)用。

　　脫硫廢水中大量含硫物質(zhì)可以促進(jìn)硫酸鹽還原菌(sulphate reduction bacteria，SRB) 的生長(zhǎng)和生物氧化還原過(guò)程，有機(jī)物可以作為微生物的生長(zhǎng)基質(zhì)，因此，微生物法可以有效去除脫硫廢水中的有機(jī)物、硫酸鹽、氮和某些重金屬。美國(guó)EPA的調(diào)查結(jié)果顯示，美國(guó)有3%的電廠采用生物技術(shù)處理脫硫廢水( 圖3) 。Chao等用結(jié)合硫代謝的生物降解-電子轉(zhuǎn)移工藝 (Biodegradation-Electrontransfer with sulfur metabolism integrated process，BESI) 處理脫硫廢水，通過(guò)SRB作用，COD、TOC、氨氮和總氮的去除率分別為87. 99%、87. 04%、30. 77%和45. 17%。陳濤等考察了上流式厭氧污泥床反應(yīng)器(UASB) 的脫硫廢水處理效果，利用SRB作用，可在高負(fù)荷條件下(SO2-4負(fù)荷為6 kg·m-3·d-1) 有效去除78%的COD和82%的SO2-4。人工濕地和流化床技術(shù)也在脫硫廢水處理中得到推廣應(yīng)用，主要是利用植物和催化劑的作用去除某些重金屬。此外，直接將脫硫廢水排放至除灰系統(tǒng)、進(jìn)行煤場(chǎng)噴灑、或灰渣閉式循環(huán)系統(tǒng)排放也是解決脫硫廢水的方案之一，利用余熱蒸發(fā)廢水實(shí)現(xiàn)零排放而結(jié)晶鹽作為灰渣處理，但存在突出的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

　　3 零排放工藝的研究與應(yīng)用進(jìn)展

　　脫硫廢水零排放是目前熱電廠一個(gè)重要的研究方向，美國(guó)目前已有37%的電廠實(shí)現(xiàn)了脫硫廢水的零排放( 圖3)，我國(guó)也開(kāi)展了大量的研究，實(shí)現(xiàn)了從實(shí)驗(yàn)室小試到中試以及規(guī)�；瘧�(yīng)用的推廣。針對(duì)脫硫廢水的水質(zhì)水量特征，零排放處理工藝主要包括懸浮物去除、重金屬去除、濃縮減量和鹽結(jié)晶固化4個(gè)過(guò)程，其他污染物包括有機(jī)物則在4個(gè)過(guò)程中被逐步去除。

　　3. 1 預(yù)處理技術(shù)預(yù)

　　處理是保障脫硫廢水零排放的根本，主要進(jìn)行懸浮物去除、pH值調(diào)節(jié)、廢水軟化和部分溶解性污染物去除。傳統(tǒng)脫硫廢水處理技術(shù)在升級(jí)改造過(guò)程中成為主要的預(yù)處理技術(shù)，其與MF /UF的組合是目前預(yù)處理工藝的主要選擇。生物處理、電解、電滲析等技術(shù)也在預(yù)處理中得到了應(yīng)用。作為預(yù)處理技術(shù)，重力沉降和化學(xué)沉淀法等傳統(tǒng)技術(shù)主要用于去除懸浮物。除硬是預(yù)處理的重要過(guò)程，特別是深度處理過(guò)程采用膜技術(shù)的情況下，傳統(tǒng)化學(xué)軟化法和離子交換法除硬得到了廣泛應(yīng)用。劉海洋等發(fā)現(xiàn)，采用NaOH軟化脫硫廢水提高了混凝效果，原因是形成的Mg(OH)2晶粒促進(jìn)了混凝劑的卷掃捕集作用。劉亞鵬等考察了CaSO4晶 種 法、FS-66藥劑、Ca(OH)2 + Na2CO3、NaOH+Na2CO3 4種軟化方式的影響，發(fā)現(xiàn)NaOH +Na2CO3法的鈣鎂和全硅去除效果最佳，可以保障后續(xù)MF穩(wěn)定運(yùn)行。但傳統(tǒng)化學(xué)軟化法無(wú)法有效分離Ca和Mg，混合沉積物只能作為固廢處理。Xia等[28]采用兩步沉淀法實(shí)現(xiàn)了Ca去除和Mg回收，并基于熱力學(xué)分析和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證方式考察了Na2CO3、Na2C2O4、NaF、Na2 SO44種添加劑對(duì)Ca的選擇性沉淀效果，Mg(OH)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)99. 3%。脫硫廢水中硫酸鹽濃度極高，是結(jié)垢的重要成分，Yu等采 用石灰與NaAlO2共沉淀方式去除硫酸鹽，去除率可達(dá)83. 94%( 從4 881 mg /L降低到784 mg /L)。氯是脫硫廢水的一種重要鹽成分，是水處理領(lǐng)域的難點(diǎn)，電解-電滲析組合技術(shù)可通過(guò)電極反應(yīng)氧化Cl-形成Cl2，同時(shí)獲得副產(chǎn)物H2和Ca(OH)2，可為脫硫廢水Cl-控制與去除提供一種新思路。

　　三聯(lián)箱工藝與MF或UF組合是去除懸浮物和大分子有機(jī)物的重要手段，是目前零排放形勢(shì)下最普遍采用的預(yù)處理技術(shù)。連坤宙等的研究表明，MF處理脫硫廢水效果穩(wěn)定，產(chǎn)水濁度和SDI值分別低于0. 2 NTU和4. 0，滿足反滲透(RO) 進(jìn)水要求。管式微濾膜(TMF) 由于分離效果好且膜污染較輕，常應(yīng)用于三聯(lián)箱廢水的二次過(guò)濾。UF在脫硫廢水預(yù)處理中也得到了廣泛關(guān)注。三聯(lián)箱工藝也和多介質(zhì)過(guò)濾、高密度澄清池等工藝或裝置組合去除懸浮物，以 滿 足 后 續(xù) 深 度 處 理要求。

　　電絮凝結(jié)合了電解和混凝的技術(shù)特點(diǎn)，具有藥劑投加量少、去除效果好、pH使用條件寬等優(yōu)勢(shì)，可同時(shí)去除懸浮物、總氮、有機(jī)物和特定重金屬。Liu等基于Fe /C /Al電極，采用電絮凝處理脫硫廢水，SS和COD的去除率可達(dá)99. 9%和89%，同時(shí)F、Ni、Hg、Mn、Pb、Cd、Cu等去除率可達(dá)86% ～ 98%。嚴(yán)剛等優(yōu)化電絮凝操作條件，可有效去除脫硫廢水的濁度、SS，并可脫色和去除部分重金屬�；�于硫循環(huán)的微生物處理技術(shù)可去除脫硫廢水中的有機(jī)物和氮。Wei等以整合硫代謝的生物降解-電子轉(zhuǎn)移工藝(BESI) 處理脫硫廢水，利用硫酸鹽促進(jìn)SRB的硫代謝反應(yīng)，COD、TOC、氨氮和總氮的去除率分別為87. 99%、87. 04%、30. 77%和45. 17%。Jiang等將硫酸鹽還原、自養(yǎng)反硝化與硝化工藝 (Sulfate reduction，autotrophic denitrificationand nitrification integrated，SANI) 聯(lián)合，利用脫硫廢水中S作為電子供體，COD去除率可達(dá)94. 00%，其 中85. 50%由SRB去除，氨氮和硝酸鹽氮可以在硝化與反硝化過(guò)程中基本完全去除。

　　3. 2 重金屬去除技術(shù)

　　重金屬是脫硫廢水達(dá)標(biāo)排放的重要限制指標(biāo)，也影響最終結(jié)晶鹽的品質(zhì)。傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法利用羥基金屬鹽和硫化汞沉淀原理，通過(guò)投加堿和硫化物去除重金屬，基本可滿足脫硫廢水排放標(biāo)準(zhǔn)要求( 表1)。但傳統(tǒng)工藝的處理效果不穩(wěn)定、對(duì)低濃度重金屬的處理效果差，導(dǎo)致出水仍殘留少量的重金屬，甚至經(jīng)常出現(xiàn)超標(biāo)的現(xiàn)象。

　　吸附是重金屬去除的主要技術(shù)之一，活性炭、改性活性炭、石油焦、沸石、飛灰、介孔硅、金屬氧化物和羥基金屬材料等吸附劑都應(yīng)用于脫硫廢水的重金屬去除。Czarna等利用飛灰合成沸石去除脫硫廢水中的Hg，對(duì)實(shí)際脫硫廢水的Hg吸附效率高于99%。Guan等發(fā)現(xiàn)，水溶性殼聚糖通過(guò)吸附與共沉淀方式去除脫硫廢水中的Mn和Zn，在pH值為7時(shí)吸附容量可達(dá)0. 85 mmol /g。

　　電絮凝可以去除脫硫廢水中的重金屬，在電極處電解產(chǎn)生的羥基與重金屬形成沉淀，同時(shí)電極電解形成的羥基材料( 如羥基鐵或羥基鋁) 可吸附一定的重金屬。0價(jià)鐵具有還原能力，活性強(qiáng)、壽命短，可與其他的吸附、催化等材料復(fù)合使用，是一種有效的重金屬處理技術(shù)。Huang等將0價(jià) 鐵、磁鐵礦及二價(jià)鐵復(fù)合，開(kāi)發(fā)了鐵氧微晶技術(shù)處理脫硫廢水，通過(guò)4級(jí)復(fù)合0價(jià)鐵反應(yīng)器可同步去除Se、Hg、硝酸鹽。在此基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊(duì)開(kāi)展了連續(xù)5個(gè)月的脫硫廢水處理中試研究，產(chǎn)水中Se和Hg濃度低于10μg /L和10 ng /L，其他重金屬濃度如As、Cd、Cr、Ni、Pb和Zn等都低于10-9水平。具體聯(lián)系污水寶或參見(jiàn)http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　微生物處理法可去除脫硫廢水中重金屬，一方面利用生物吸附去除重金屬，另一方面利用微生物氧化還原作用實(shí)現(xiàn)生物促進(jìn)共沉淀。Zhang等采用UASB結(jié)合SRB進(jìn)行脫硫廢水的亞硫酸鹽還原，可同時(shí)去除重金屬和亞硫酸鹽，但細(xì)胞吸附和有機(jī)物螯合作用對(duì)Hg和Pb的去除率僅為20. 0%和1. 8%，Hg和Pb的去除機(jī)理主要為硫酸鹽還原菌代謝生成S2-而形成化學(xué)沉淀。

　　共沉淀法是目前工程應(yīng)用最為廣泛的重金屬去除技術(shù)。而針對(duì)微量重金屬，吸附、電絮凝、0價(jià)鐵等技術(shù)得到了大量的研究，電解、有機(jī)吸附共沉淀、乳化液膜等技術(shù)也逐漸得到關(guān)注。膜分離技術(shù)是一種非常有效的重金屬污染控制手段，其在脫硫廢水中的應(yīng)用將在3. 3節(jié)具體介紹。

　　總之，脫硫廢水中重金屬去除的重要研究方向在于新型高效吸附、氧化還原、電極、催化氧化及膜材料的制備; 重金屬去除機(jī)理的探討; 高鹽高有機(jī)物條件下重金屬去除工藝的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用等。

　　3. 3 濃縮減量技術(shù)

　　零排放目標(biāo)之一是實(shí)現(xiàn)溶解鹽的結(jié)晶與回收。為了提高能源利用效率和鹽結(jié)晶速率、減少鹽結(jié)晶單元占地以及實(shí)現(xiàn)脫硫廢水回用，濃縮減量是脫硫廢水零排放的關(guān)鍵單元。目前濃縮減量主要分為膜法( 適于含鹽量5% ～ 8%的廢水) 和熱法( 適于含鹽量15% ～ 20%的廢水)。

　　3. 3. 1 膜分離技術(shù)

　　膜分離技術(shù)在脫硫廢水的濃縮中具有重要作用。納濾(NF) 和反滲透(RO) 已經(jīng)得到了大量研究和應(yīng)用，新型膜技術(shù)包括正滲透 (FO) 和膜蒸餾(MD) 由于具有更高的濃縮能力，近年來(lái)也在實(shí)驗(yàn)室和中試規(guī)模得到了應(yīng)用。NF可高效截留有機(jī)物及多價(jià)離子，但不能有效截留單價(jià)鹽，因此，NF與RO組合工藝可以實(shí)現(xiàn)脫硫廢水的分鹽、濃縮和鹽回收�？涤赖炔捎肗F深度處理脫硫廢水，出水滿足脫硫工藝水的回用標(biāo)準(zhǔn)。徐小生采用“化學(xué)軟化+NF”深度處理三聯(lián)箱出水，可濃縮2 ～ 4倍，分鹽效果良好，NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)97%。連坤宙等采用“化學(xué)軟化+MF+RO”處理脫硫廢水，經(jīng)化學(xué)軟化后MF和RO都可以穩(wěn)定運(yùn)行，脫鹽率大于98%。王可輝等采用“TMF+DTRO”組合工藝處理脫硫廢水，鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃縮至11%以上，產(chǎn)水電導(dǎo)小于800μS /cm。張泉等采用“UF+NF+RO”膜組合工藝進(jìn)行脫硫廢水處理中試研究，各單元都能連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，RO實(shí)現(xiàn)1. 7 ～ 2. 3倍的鹽濃縮，回收的NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%，達(dá)工業(yè)用鹽標(biāo)準(zhǔn)，且 產(chǎn) 水TDS低于370 mg /L，滿足電廠水回用標(biāo)準(zhǔn)(GB /T19923-2005)。

　　近年來(lái)新型膜技術(shù)逐漸應(yīng)用于脫硫廢水的深度處理。方棣等發(fā)現(xiàn)FO可實(shí)現(xiàn)脫硫廢水的10倍濃縮，滿足蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的要求，產(chǎn)水可以回用。電滲析(EDR) 利用電場(chǎng)和離子交換膜實(shí)現(xiàn)鹽水的濃縮與分離，常用于RO濃水的濃縮。吳火強(qiáng)采 用“化學(xué)軟化+RO+EDR+FO”工藝對(duì)脫硫廢水進(jìn)行濃縮與處理，分別采用RO、EDR和FO進(jìn)行鹽濃縮( 高達(dá)133. 060 g /L) ，實(shí)現(xiàn)了高鹽水減量及高水回用率(57. 2%)。孟友國(guó)等應(yīng)用均相電驅(qū)動(dòng)膜處理軟化 后 的 脫 硫 廢 水，濃液和淡水側(cè)總含鹽量(TDS) 分別高于15%和低于0. 3%。MD工藝結(jié)合了膜法和熱法的優(yōu)勢(shì)，對(duì)廢水預(yù)處理要求較低，在脫硫廢水處理中得到了一定關(guān)注。國(guó)華三和電廠結(jié)合砂濾和UF預(yù)處理系統(tǒng)，開(kāi)展了MD處理脫硫廢水的中試研究，水回收率可達(dá)88%，產(chǎn)水量0. 5 m3 / h。Wang等將NF和MD聯(lián)合處理脫硫廢水，鹽截留率和水回收率分別為99. 99%和92. 00%。楊躍傘等綜合分析比較了RO、ED、FO和MD 4種膜濃縮技術(shù)，膜濃縮能力與耗能具有相同順序FO= MD >ED >RO，產(chǎn)水水質(zhì)MD >FO >RO >ED。RO需要高壓運(yùn)行，濃縮倍數(shù)較低;FO工藝較成熟，但工藝路線復(fù)雜;MD工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)水水質(zhì)高，但耗能高且技術(shù)相對(duì)不成熟。Lee等將MD應(yīng)用 于FO汲取液的回收，顯著促進(jìn)了FO過(guò)程對(duì)脫硫廢水的濃縮及運(yùn)行穩(wěn)定性。此外，基于脫硫廢水的水質(zhì)復(fù)雜性，陶瓷膜等新型膜材料也在脫硫廢水深度處理中得到關(guān)注。但膜技術(shù)應(yīng)用特別是高壓膜過(guò)程的最主要限制因素是膜污染，脫硫廢水成分復(fù)雜、鹽含量高，膜污染機(jī)制及其控制策略成為影響其應(yīng)用的關(guān)鍵因素�？梢灶A(yù)期，隨著新型膜材料、組件、工藝的研發(fā)以及膜污染研究的深入，膜法將會(huì)在脫硫廢水深度處理中得到更廣泛的應(yīng)用。

　　3. 3. 2 熱法技術(shù)

　　熱法是主要的濃縮減量技術(shù)，但主要針對(duì)高濃度鹽水。熱法濃縮減量主要是通過(guò)水分蒸發(fā)實(shí)現(xiàn)濃水的濃縮，主要包括多效蒸發(fā)(MED)、機(jī)械蒸汽壓縮(MVR)、蒸汽熱力壓縮器(TVC) 等。在實(shí)際應(yīng)用中，熱法處理后常需要結(jié)合離心分離和干燥來(lái)實(shí)現(xiàn)鹽的回收或處理。熱法蒸發(fā)技術(shù)一般與結(jié)晶鹽固化過(guò)程相同，其耗能較大。因此一般零排放過(guò)程對(duì)于低濃度的溶液都使用膜法進(jìn)行濃縮減量，然后通過(guò)熱法進(jìn)一步濃縮和結(jié)晶，降低整體能耗、提高能量效率。整體而言，熱法技術(shù)主要通過(guò)多級(jí)或者多效結(jié)晶的方式實(shí)現(xiàn)鹽的結(jié)晶，在脫硫廢水處理中主要作為結(jié)晶工藝，將在 3. 4 進(jìn)行討論。新型蒸發(fā)技術(shù)、裝置的開(kāi)發(fā)及廢熱利用是熱法濃縮的關(guān)鍵方向。熱法與膜法的組合已成為脫硫廢水零排放最常用的工藝，具有運(yùn)行費(fèi)用低、水回收率高、純鹽回收等優(yōu)點(diǎn)。

　　3. 4 鹽結(jié)晶固化技術(shù)

　　脫硫廢水經(jīng)過(guò)濃縮減量后，水量顯著下降，為了實(shí)現(xiàn)零排需進(jìn)一步采用熱法實(shí)現(xiàn)鹽飽和析出及鹽水分離。蒸發(fā)塘、排至除灰系統(tǒng)、煤場(chǎng)噴灑和灰渣閉式循環(huán)系統(tǒng)排放等方法主要利用高溫條件( 廢熱) 實(shí)現(xiàn)脫硫廢水處理和鹽結(jié)晶，這是第 1 代零排放工藝。但這些方法無(wú)法實(shí)現(xiàn)水回用，結(jié)晶鹽也會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題，且會(huì)產(chǎn)生大量含鹽和重金屬的危廢。

　　煙道噴霧蒸發(fā)可認(rèn)為是第 2 代零排放技術(shù)，工藝簡(jiǎn)單，可同時(shí)降低高溫?zé)煔鉁囟�，在發(fā)達(dá)國(guó)家很多火電廠得到應(yīng)用。煙道噴霧蒸發(fā)分為煙道內(nèi)蒸發(fā)和旁路煙道蒸發(fā)，煙道內(nèi)噴霧蒸發(fā)可在空預(yù)器之前或者電除塵器和空預(yù)器之間進(jìn)行，主要利用高溫氣體實(shí)現(xiàn)脫硫廢水的霧化和鹽結(jié)晶，結(jié)晶微顆粒通過(guò)靜電除塵器捕集。張麗珍研究了某電廠煙道內(nèi)噴霧蒸發(fā)對(duì)脫硫廢水的處理效果，經(jīng)過(guò)“預(yù)處理-UF-兩級(jí) RO”處理和濃縮之后，煙道內(nèi)可以快速高效蒸發(fā)脫硫廢水，防止出現(xiàn)結(jié)垢和煙道積灰的現(xiàn)象。但該方法易出現(xiàn)結(jié)垢或蒸發(fā)不完全造成的腐蝕現(xiàn)象，為解決這個(gè)問(wèn)題，近年來(lái)旁路煙道蒸發(fā)得到了廣泛關(guān)注。通過(guò)新增 1 個(gè)蒸發(fā)塔，從空預(yù)器前引入 1 股高溫?zé)煔庹舭l(fā)濃縮脫硫廢水，可有效防止主煙道的結(jié)垢現(xiàn)象。焦作某電廠采用旁路煙道蒸發(fā)技術(shù)實(shí)現(xiàn)了脫硫廢水的零排放，且冷凝廢水可回用為脫硫工藝的補(bǔ)充水。目前煙道蒸發(fā)過(guò)程的主要問(wèn)題在于蒸發(fā)不完全所帶來(lái)的結(jié)垢和腐蝕問(wèn)題，同時(shí)蒸發(fā)過(guò)程和理論研究仍存在很大的缺陷。近年來(lái)蒸發(fā)過(guò)程和煙道蒸發(fā)模擬研究已經(jīng)取得了一定的效果。基于煙道旁路蒸發(fā)工藝，日本三菱日立公司通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)器的構(gòu)型、尺寸設(shè)計(jì)，開(kāi)發(fā)了一種旋轉(zhuǎn)噴霧干燥器，可以有效控制蒸發(fā)過(guò)程，提高蒸發(fā)效率，該技術(shù)已在一些電廠得到應(yīng)用。

　　蒸發(fā)結(jié)晶工藝是目前實(shí)現(xiàn)零排放的主要形式之一。蒸發(fā)結(jié)晶主要利用熱法使水分蒸發(fā)而鹽飽和析出，包括多效蒸發(fā)( MED) 、蒸汽機(jī)械再壓縮(MVR)、熱力蒸氣壓縮強(qiáng)制循環(huán)(TVC) 等。廣東河源電廠應(yīng)用四級(jí)多效蒸發(fā)方式處理脫硫廢水，產(chǎn)生的蒸餾水在電廠回用，結(jié)晶鹽達(dá)到了工業(yè)鹽要求。三水恒益電廠零排放項(xiàng)目采用兩級(jí)MVR工 藝，可以實(shí)現(xiàn)良好的水回用和結(jié)晶鹽回收。長(zhǎng)興電廠零排放系統(tǒng)采用“預(yù)處理+RO+FO+TVC”工藝，實(shí)現(xiàn)高倍濃縮和鹽回收，同時(shí)FO產(chǎn)水進(jìn)一步采用RO處理，回用于鍋爐補(bǔ)給水。國(guó)電漢川發(fā)電公司應(yīng)用“預(yù)處理+NF+RO+MVR”工藝處理脫硫廢水并生產(chǎn)工業(yè)二級(jí)鹽，每年可節(jié)水27. 28萬(wàn)t。但蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)不存在選擇性，為了實(shí)現(xiàn)鹽回收，一般需要在前端進(jìn)行化學(xué)軟化、離子交換軟化或NF分 鹽，實(shí)現(xiàn)鈣鎂等2價(jià)鹽和NaCl的分離，以提高結(jié)晶鹽質(zhì)量，因此，全膜法與蒸發(fā)結(jié)晶結(jié)合的零排放技術(shù)是今后脫硫廢水處理的重要研究方向。

　　冷凍結(jié)晶是利用低溫下鹽溶解度的下降進(jìn)行鹽的結(jié)晶，在脫硫廢水處理中也得到一定的研究。龐冬等研究了“三聯(lián)箱-TMF-NF-冷凍結(jié)晶-RO”工藝對(duì)脫硫廢水的處理，考察冷凍結(jié)晶對(duì)納濾濃縮液的濃縮結(jié)晶效能，可以析出純的十二水芒硝，達(dá)到分鹽的目的。郭天嬌和溫成遠(yuǎn)采用MVR和冷凍結(jié)晶組合工藝進(jìn)行鈉堿法脫硫廢水的處理，通過(guò)數(shù)學(xué)建模和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析了冷凍結(jié)晶的效能，發(fā)現(xiàn)相比傳統(tǒng)的結(jié)晶工藝，能耗僅為1 /6 ～ 1 /7。

　　綜上所述，煙道蒸發(fā)和蒸發(fā)結(jié)晶是目前2種非常有效的鹽結(jié)晶技術(shù)。煙道蒸發(fā)目前主要以旁路煙道蒸發(fā)為主，主要的研究方向包括蒸發(fā)過(guò)程模擬與優(yōu)化、反應(yīng)器設(shè)計(jì)等。蒸發(fā)結(jié)晶隨著膜工藝的發(fā)展和廣泛應(yīng)用而逐漸得到發(fā)展，是新一代的零排放技術(shù)。為了實(shí)現(xiàn)更高的蒸發(fā)結(jié)晶效率，濃縮和分鹽工藝是關(guān)鍵; 同時(shí)，新型蒸發(fā)器的研發(fā)是未來(lái)蒸發(fā)結(jié)晶工藝的重要發(fā)展方向。

　　4 脫硫廢水零排放案例

　　脫硫廢水零排放處理技術(shù)經(jīng)過(guò)了以下3個(gè)階段:第1階段是直接蒸發(fā)，直接利用蒸發(fā)塘或者灰場(chǎng)、煤場(chǎng)等余熱進(jìn)行蒸發(fā)，但存在突出的危廢處理處置難題。第2階段是煙道噴霧蒸發(fā)，利用煙道氣高溫進(jìn)行廢水蒸發(fā)與廢鹽排除，可部分回收冷凝水。在煙道內(nèi)噴霧蒸發(fā)的基礎(chǔ)上又開(kāi)發(fā)了旁路煙道蒸發(fā)，以解決蒸發(fā)效率低和結(jié)垢問(wèn)題。第3階段是蒸發(fā)結(jié)晶，通過(guò)“預(yù)處理+重金屬去除+濃縮減量+鹽結(jié)晶”組合工藝實(shí)現(xiàn)污染物的去除和鹽結(jié)晶，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)水回用和鹽回收，已成為目前研究最多的零排放工藝，其中膜分離技術(shù)與蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)的結(jié)合日益廣泛。零排放技術(shù)目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用的突破(表2)。美國(guó)有37%的電廠實(shí)現(xiàn)零排放，但主要采用煙道霧化蒸發(fā)或旁路煙道蒸發(fā)技術(shù)。河源電廠是我國(guó)第一家真正意義上實(shí)現(xiàn)脫硫廢水零排放的電廠，其采用“軟化+兩級(jí)混凝澄清+四效蒸發(fā)”工藝，實(shí)現(xiàn)了水回用和結(jié)晶鹽回收。整體而言，目前傳統(tǒng)的零排放工藝仍然在電廠中有大量的應(yīng)用。但隨著環(huán)保要求的提高，煙道蒸發(fā)和蒸發(fā)結(jié)晶逐漸得到推廣，基于“預(yù)處理+膜濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶”的組合工藝成為零排放的最主要選擇。

　　5 結(jié)語(yǔ)與展望

　　火電廠脫硫廢水的零排放經(jīng)歷了直接蒸發(fā)、煙道霧化蒸發(fā)和濃縮減量-蒸發(fā)結(jié)晶3個(gè)階段的發(fā)展，一般需要結(jié)合預(yù)處理、重金屬去除、濃縮減量和鹽結(jié)晶固化4個(gè)過(guò)程。目前煙道霧化蒸發(fā)和蒸發(fā)結(jié)晶是零排放的2種主要實(shí)現(xiàn)形式，膜濃縮是零排放穩(wěn)定高效實(shí)現(xiàn)的重要保障，重金屬去除是實(shí)現(xiàn)鹽回收和危廢減量的重要過(guò)程; 而預(yù)處理是保障后續(xù)過(guò)程穩(wěn)定運(yùn)行的根本。雖然針對(duì)各階段都開(kāi)展了大量的研究和中試實(shí)驗(yàn)，也實(shí)現(xiàn)了脫硫廢水零排放的工業(yè)應(yīng)用，但整體而言，大多數(shù)工藝還處于實(shí)驗(yàn)室小試或者中試階段，實(shí)際工程的零排放案例仍較少。高效低耗的脫硫廢水零排放工藝的開(kāi)發(fā)將成為電廠水處理的重點(diǎn)內(nèi)容:1) 傳統(tǒng)工藝如三聯(lián)箱將逐步作成預(yù)處理工藝，基于流體力學(xué)和材料學(xué)的傳統(tǒng)工藝的改進(jìn)研究將逐漸得到應(yīng)用;2) 開(kāi)發(fā)新型絮凝劑及絮凝過(guò)程與系統(tǒng)、新型軟化工藝及化學(xué)分鹽工藝的研究是提高預(yù)處理性能與穩(wěn)定性、降低預(yù)處理過(guò)程能耗，保障后續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行的重點(diǎn)內(nèi)容;3) 新型吸附劑、催化劑、電極材料的開(kāi)發(fā)、重金屬去除機(jī)理的探討、高鹽高有機(jī)物條件下重金屬去除工藝的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用等是脫硫廢水重金屬去除的重要關(guān)注點(diǎn);4) 新型膜材料、膜組件、膜工藝的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)膜預(yù)處理過(guò)程及濃縮減量過(guò)程的自動(dòng)化控制和穩(wěn)定運(yùn)行，解決膜污染控制問(wèn)題將成為膜濃縮減量過(guò)程的重點(diǎn)研究方向;5) 開(kāi)發(fā)新型分鹽工藝，實(shí)現(xiàn)純鹽的制備將會(huì)是未來(lái)工業(yè)鹽回收的重點(diǎn)研究方向;6) 提高蒸發(fā)過(guò)程的能效、廢熱的使用、蒸發(fā)過(guò)程的模擬仿真研究以及新型煙氣蒸發(fā)霧化裝置和蒸發(fā)結(jié)晶工藝及裝置將是實(shí)現(xiàn)零排放的重要內(nèi)容�？傊�，隨著環(huán)保要求的嚴(yán)格以及零排放技術(shù)的成熟，脫硫廢水零排放將成為今后火電廠的主流方向之一，并取得實(shí)現(xiàn)快速的應(yīng)用拓展。標(biāo)準(zhǔn)化、一體化、模塊化和智能化的脫硫廢水處理裝置將是脫硫廢水處理市場(chǎng)的重大突破口。(來(lái)源：《化學(xué)工業(yè)與工程》)