新型二級(jí)逆流吸附工藝處理模擬含碘放射性廢水

　　人類的核能利用活動(dòng)可能導(dǎo)致放射性廢物釋放到環(huán)境中，帶來(lái)巨大的安全隱患，其中最受關(guān)注的裂變產(chǎn)物之一是放射性碘。在碘的26種同位素中，125I、129I和131I會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生較大的危害。日本福島核電站事故中，泄漏的放射性核素中含有大量129I和131I，并以氣態(tài)和液態(tài)形式通過(guò)大氣環(huán)流對(duì)多個(gè)國(guó)家和地區(qū)產(chǎn)生隱患。其中129I由于較長(zhǎng)的半衰期對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了更大的危害;而131I是核事故早期環(huán)境中放射性碘的主要成分，也嚴(yán)重污染生態(tài)環(huán)境。因此，研究高效的除碘方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

　　目前，國(guó)內(nèi)外去除放射性I-的方法有化學(xué)沉淀、離子交換、膜分離和吸附法等。LIU等采用化學(xué)沉淀法，通過(guò)投加CuCl生成難溶化合物CuI來(lái)去除模擬廢水中的I-，對(duì)I-的去除率達(dá)到95.8%。楊云等在此基礎(chǔ)上，結(jié)合化學(xué)沉淀和膜分離工藝，使I-去除率達(dá)到95.0%。但是由于該工藝較復(fù)雜，工藝條件需保持低氧環(huán)境，投加藥劑量大，在出水中引入較多鹽類。離子交換法選擇性強(qiáng)，但是交換容量小，受共存離子的影響較大。吸附法作為傳統(tǒng)的處理方法，將一種或多種元素吸附在吸附劑表面或孔道，具有工藝簡(jiǎn)單、清潔、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。ZHANG等利用椰殼活性炭制備的改性活性炭，通過(guò)表面負(fù)載的納米Cu2O/Cu和活性炭的協(xié)同作用，對(duì)蒸餾水中的I-表現(xiàn)出較高的吸附特性，I-的去除率可以達(dá)到95.7%。但在自然水體中，共存離子可能對(duì)吸附效果產(chǎn)生負(fù)面影響。

　　傳統(tǒng)單級(jí)吸附工藝中吸附效率較低，多級(jí)逆流吸附工藝可更大限度地利用吸附劑的吸附容量，溶液中吸附質(zhì)的濃度可以降到更低。水相流動(dòng)方向與吸附劑相流動(dòng)方向相反的吸附稱為逆流吸附。該工藝采用序批式操作，即原水首先與舊吸附劑接觸，充分利用其吸附能力;再投加吸附劑進(jìn)一步降低水中污染物濃度。吸附完成后，所投加吸附劑成為舊吸附劑，可為下一次序批操作利用。ZHAO等采用粉末活性炭-微濾累積二級(jí)逆流吸附去除反滲透濃水中的有機(jī)物，在得到較高有機(jī)物去除率的同時(shí)，比單級(jí)吸附工藝節(jié)省42.8%的粉末活性炭投量;HAN等建立了二級(jí)逆流吸附-微濾工藝去除模擬放射廢水中的銫，與常規(guī)吸附相比，在相同的吸附劑投加量下，去除率由99.7%提高至99.9%。以上研究中，由于吸附劑都具有基本不脫附的特點(diǎn)，不會(huì)影響吸附劑的累積吸附效果，可以將其階段性排出反應(yīng)器。

　　與ZHANG等研究相比，為進(jìn)一步提高吸附劑在天然水體中的吸附效果，考慮到吸附劑脫附對(duì)累積吸附帶來(lái)的負(fù)面影響，開發(fā)改進(jìn)型二級(jí)逆流吸附工藝，后文稱新型二級(jí)逆流吸附工藝。本文根據(jù)載帶機(jī)制和累積吸附原則，提出此工藝處理自來(lái)水中I-的計(jì)算方法，考察吸附劑在新型二級(jí)逆流吸附工藝中的除碘效果及其他水質(zhì)參數(shù)，從而為工程應(yīng)用提供參考。

　　1 材料與方法

　　1.1 材料

　　實(shí)驗(yàn)原水模擬放射性碘污染的地表水，采用天津市津南區(qū)的自來(lái)水配置，水質(zhì)參數(shù)見表 1。采用非放射性KI固體溶于當(dāng)?shù)刈詠?lái)水作為原水，原水中的I-濃度為2.00 mg·L-1。

　　表1 實(shí)驗(yàn)原水水質(zhì)

　　本實(shí)驗(yàn)采用的吸附劑來(lái)自ZHANG等制備的具有高吸附性和穩(wěn)定性的改性活性炭。將聚乙烯亞胺與Cu(NO3)2·3H2O溶解后與80~100目的椰殼活性炭于高壓釜內(nèi)220 ℃下加熱3 h后，冷卻后洗凈、真空干燥后即得改性活性炭。

　　實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，KI購(gòu)于大連美侖生物技術(shù)有限公司，I-的濃度測(cè)定依據(jù)生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法，使用TU-1810紫外分光光度計(jì)測(cè)定;pH由HACH-PHC101酸度計(jì)測(cè)定;水中陽(yáng)離子由X7 Series電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定;水中陰離子由DX-1100離子色譜儀測(cè)定;濁度由HACH-2100光電濁度儀測(cè)定，所用的恒溫?fù)u床型號(hào)為HT-2102C，電動(dòng)攪拌器的型號(hào)為D-8401WZ。

　　燒杯實(shí)驗(yàn)所用微濾膜由上海密粒公司提供，其孔徑為0.22 μm。

　　1.2 方法

　　1.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)、不同吸附劑投加量和吸附等溫線實(shí)驗(yàn)

　　取數(shù)個(gè)250 mL錐形瓶，各加入實(shí)驗(yàn)原水和一定質(zhì)量的吸附劑，置于恒溫?fù)u床內(nèi)振蕩，設(shè)定轉(zhuǎn)速為200 r·min-1、溫度為25 ℃。吸附一定時(shí)間后，用微濾膜進(jìn)行固液分離，測(cè)定濾液中的I-濃度。其中吸附等溫線實(shí)驗(yàn)原水I-濃度范圍為0.40~30.0 mg·L-1。

　　1.2.2 脫附實(shí)驗(yàn)

　　與吸附實(shí)驗(yàn)類似，向250 mL錐形瓶中加入200 mL實(shí)驗(yàn)原水和一定量吸附劑，在恒溫?fù)u床內(nèi)達(dá)到吸附平衡，然后取出180 mL上清液并測(cè)定其中I-的濃度;向剩余含I-溶液中加入180 mL空白自來(lái)水，在恒溫?fù)u床內(nèi)脫附平衡后測(cè)定溶液中I-的濃度。用減差法計(jì)算解吸量后求得脫附率。

　　1.2.3 新型二級(jí)逆流吸附實(shí)驗(yàn)裝置與運(yùn)行

　　二級(jí)逆流吸附實(shí)驗(yàn)在圖 1所示的反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器的材料為有機(jī)玻璃，內(nèi)徑60 mm，有效容積為200 mL，底部錐形角為90°。攪拌槳通過(guò)攪拌器控制轉(zhuǎn)速為200 r·min-1，反應(yīng)器頂部設(shè)有進(jìn)料口，左側(cè)為出水口，通過(guò)重力排水。右側(cè)為吸附劑排出口，其與蠕動(dòng)泵連接，通過(guò)調(diào)整轉(zhuǎn)速，將沉淀在錐形底部的吸附劑通過(guò)硅膠管隨少量液體排出。

　　圖1 新型二級(jí)逆流吸附裝置圖

　　定義每次出水排出后滯留溶液體積與反應(yīng)器中溶液總體積之比為稀釋因子F，本實(shí)驗(yàn)中F值采用0.200。

　　新型二級(jí)逆流吸附的工作過(guò)程如下：

　　1) 啟動(dòng)階段。向裝置中加入體積為V、濃度為C0的實(shí)驗(yàn)原水和投量為m/V的吸附劑，攪拌至吸附平衡后，靜置沉淀5 min后用蠕動(dòng)泵抽出吸附劑(排出吸附劑時(shí)帶出的溶液體積小于總?cè)芤后w積的3%)。再投入m/V的吸附劑，吸附平衡后，靜置沉淀5 min后在重力作用下排出體積為(1-F)V的上清液。

　　2) 運(yùn)行階段。運(yùn)行階段的每個(gè)周期原水經(jīng)歷二級(jí)吸附，吸附級(jí)數(shù)按吸附過(guò)程的先后定義。一級(jí)吸附過(guò)程中向裝置中加入體積為(1-F)V的實(shí)驗(yàn)原水，與裝置中剩余的溶液混合，混合液與裝置內(nèi)的舊吸附劑吸附平衡后靜置沉淀5 min，并通過(guò)蠕動(dòng)泵排出吸附劑;二級(jí)吸附過(guò)程中投加吸附劑，將m/V的吸附劑加入反應(yīng)器中，吸附平衡后在重力作用下排出體積為(1-F)V的上清液，排出的上清液用微濾膜過(guò)濾后測(cè)定I-濃度。啟動(dòng)階段運(yùn)行之后，根據(jù)運(yùn)行階段循環(huán)出水I-濃度驗(yàn)證新型二級(jí)逆流吸附的計(jì)算方法。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 吸附動(dòng)力學(xué)

　　當(dāng)吸附劑投加量為1.00 g·L-1時(shí)，動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 2所示。在最初的30 min內(nèi), I-濃度迅速下降，在30~90 min之間I-濃度緩慢下降，90 min之后I-濃度基本不變，去除效率逐漸趨于恒定，故吸附平衡時(shí)間設(shè)定為90 min。此時(shí)I-的去除率達(dá)到76.0%左右。

　　圖2 出水I-濃度和去除率隨吸附時(shí)間的變化

　　2.2 吸附劑投加量對(duì)自來(lái)水中I-吸附效果的影響

　　本實(shí)驗(yàn)研究吸附劑投加量對(duì)去除I-的效果，優(yōu)化投加量對(duì)于減少運(yùn)行費(fèi)用和固體廢物的產(chǎn)生具有重要意義。吸附劑投量與I-去除率的關(guān)系如圖 3所示。

　　圖3 吸附劑投加量對(duì)自來(lái)水中I-去除效果的影響

　　由圖 3可知，當(dāng)投加量為0.25~1.00 g·L-1時(shí)，I-去除率迅速上升;投加量為1.00~4.00 g·L-1時(shí)，去除率上升變緩，最后趨于平衡。增加投量可使接觸面積增多，從而更有利于對(duì)I-的吸附，I-去除率逐漸增加。然而吸附過(guò)程是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程，當(dāng)吸附到一定程度，溶液中I-與吸附劑表面的I-達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，增加投量，去除率無(wú)顯著提高而趨向平衡。根據(jù)圖 3的結(jié)果，吸附劑的投量確定為1.00 g·L-1，此時(shí)I-去除率為76.0%。由于自來(lái)水體中共存離子的干擾，使得吸附劑的吸附效果較ZHANG等在蒸餾水中獲得的去除率明顯降低，所以開發(fā)此新型二級(jí)逆流吸附工藝來(lái)提高去除率。另外，為與后續(xù)結(jié)果比較，研究投加量為1.25 g·L-1時(shí)I-的去除率，此值為78.0%。

　　2.3 吸附等溫線

　　用Langmuir吸附等溫式描述吸附劑對(duì)自來(lái)水中I-的吸附，當(dāng)吸附劑投加量為1.00 g·L-1，吸附等溫式[17]如式(1)所示。式(1)取倒數(shù)后的擬合結(jié)果見圖 4。

式中：qe為吸附劑相平衡濃度，mg·g-1;Ce為吸附平衡時(shí)的溶質(zhì)濃度，mg·L-1;a，b為L(zhǎng)angmuir等溫線方式常數(shù)，單位分別為L(zhǎng)·mg-1和mg·g-1;m為吸附劑的投加質(zhì)量，g;V為溶液的體積，L。

　　經(jīng)擬合計(jì)算，以1/qe對(duì)1/Ce作圖可得到一條直線，該擬合直線的相關(guān)系數(shù)為0.993，由此可以推斷吸附過(guò)程較好地遵循Langmuir吸附等溫方程。式(2)為L(zhǎng)angmuir吸附等溫線的表達(dá)式。

　　2.4 脫附實(shí)驗(yàn)

　　按照1.2.2節(jié)中的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，吸附劑投加量為1.00 g·L-1。如果吸附劑吸附的I-沒有脫附，則加入空白自來(lái)水后，水中I-濃度的降低僅僅是稀釋作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表 2所示。定義脫附率為脫附I-的質(zhì)量與吸附I-的質(zhì)量比。

　　表2 吸附和脫附平衡后液相及吸附劑相I-濃度

  　　一般而言，吸附作用是可逆的。吸附平衡時(shí)，吸附質(zhì)的液相濃度Ce和吸附劑相濃度qe可由式(2)計(jì)算，當(dāng)平衡的吸附劑與低于Ce的溶液接觸時(shí)脫附可能發(fā)生]。由表 2可知，吸附和脫附后吸附劑相平衡濃度分別為1.53 mg·g-1和1.31 mg·g-1，所以計(jì)算得脫附率為14.3%，不可忽略。

　　由于吸附劑吸附I-后在水溶液中發(fā)生了較顯著的脫附，其在反應(yīng)器內(nèi)的累積會(huì)對(duì)I-的吸附產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，在新型二級(jí)逆流吸附工藝中，在投加新吸附劑之前將反應(yīng)器內(nèi)的吸附劑排出，以去除吸附劑脫附產(chǎn)生的干擾。具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　2.5 新型二級(jí)逆流吸附的理論計(jì)算

　　新型二級(jí)逆流吸附工藝的計(jì)算基于以下假設(shè)：當(dāng)I-的液相濃度高于與吸附劑吸附平衡的液相濃度時(shí)，此吸附劑仍具有吸附能力。二級(jí)吸附的平衡吸附量可疊加，且仍遵循式(2)。新型二級(jí)逆流吸附工藝流程如圖 5所示。反應(yīng)器處理溶液的總體積為V (200 mL)，吸附劑投量為m/V (1.00 g·L-1)，原水I-濃度為C0 (2.00 mg·L-1)，吸附后平衡濃度為Ce，吸附過(guò)程遵循吸附等溫式(2)。

　圖5 新型二級(jí)逆流吸附工藝流程

　　啟動(dòng)階段，先向反應(yīng)器投入m/V (1.00 g·L-1)的吸附劑，吸附平衡后，液相溶質(zhì)濃度達(dá)到Ce1;排出反應(yīng)器內(nèi)的舊吸附劑后，再投入量為m/V (1.00 g·L-1)的吸附劑，吸附平衡后，液相溶質(zhì)濃度達(dá)到Ce2。由式(2)可得式(3)和式(4)，分別計(jì)算Ce1和Ce2。

　　當(dāng)F=0.200時(shí)，反應(yīng)器的混合溶液剩余體積為0.200V，啟動(dòng)階段投加的吸附劑也存在其中。在運(yùn)行階段，向反應(yīng)器中加入0.800V的實(shí)驗(yàn)原水，假設(shè)吸附過(guò)程是在均勻混合后發(fā)生，則吸附前反應(yīng)器內(nèi)混合溶液濃度為C′0=0.200C0+0.800Ce2。吸附平衡后濃度為C′e1，根據(jù)假設(shè)及式(4)，按式(5)計(jì)算C′e1。

　　其后排出反應(yīng)器內(nèi)的舊吸附劑，投入m/V (1.00 g·L-1)的吸附劑，吸附平衡后第1個(gè)循環(huán)出水I-濃度為C′e2，其計(jì)算如式(6)所示。

　　計(jì)算時(shí)公式中的吸附劑投加量m/V始終保持1.00 g·L-1，依次求解式(3)~式(6)，可分別計(jì)算出Ce1、Ce2、C′e1和C′e2，結(jié)果見表 3。由表 3可知，工藝運(yùn)行后理論出水濃度與啟動(dòng)階段的濃度相同，C′e2為0.124 mg·L-1。

表3 各工藝段I-濃度計(jì)算值

　　在以后的各個(gè)周期中，由于二級(jí)逆流吸附的操作過(guò)程相同，所以每個(gè)周期出水I-濃度與第1周期的出水I-濃度C′e2相同，并維持恒定。由于實(shí)際實(shí)驗(yàn)運(yùn)行中，每個(gè)周期末出水體積為(1-F)V，運(yùn)行中每個(gè)周期吸附劑的投加量為m，因此運(yùn)行階段的實(shí)際吸附劑消耗量為m/(1-F)V。當(dāng)F=0.200時(shí)，吸附劑用量為1.25 g·L-1。

　　2.6 計(jì)算方法的驗(yàn)證

　　按照1.2.3節(jié)所述方法，獲得出水I-濃度實(shí)測(cè)值，結(jié)果如圖 6所示。將實(shí)測(cè)值與計(jì)算值進(jìn)行比較，以驗(yàn)證計(jì)算方法的合理性。由圖 6可知，實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值較接近，具有較高的吻合度。因此，新型二級(jí)逆流吸附工藝的計(jì)算方法能較準(zhǔn)確預(yù)測(cè)出水水質(zhì)。

　　圖6 出水循環(huán)的實(shí)測(cè)值與計(jì)算值的對(duì)比

　　10個(gè)周期出水I-濃度實(shí)測(cè)平均值為0.150 mg·L-1，I-的去除率為92.5%;而計(jì)算值為0.124 mg·L-1，I-的計(jì)算去除率為93.8%，2個(gè)去除率差別不大。分析差別產(chǎn)生的原因：在攪拌過(guò)程中容器壁和攪拌槳會(huì)黏附少量吸附劑，致使實(shí)際參加吸附的吸附劑比實(shí)際投加的量要少，吸附效果受到影響。另外實(shí)驗(yàn)期間由于部分舊吸附劑黏附在反應(yīng)器內(nèi)壁，未被完全排出而發(fā)生脫附也是產(chǎn)生誤差的原因。

　　與單級(jí)吸附相比較，新型二級(jí)逆流吸附工藝中吸附劑經(jīng)過(guò)二級(jí)吸附，充分利用了其吸附容量。在相同的吸附劑投量下，I-去除率從78.0%提高至92.5%。

　　將10個(gè)循環(huán)的出水混合，測(cè)定混合出水的水質(zhì)，結(jié)果如表 4所示。對(duì)比表 1和表 4可以看出，出水中NO3-(以N計(jì))濃度較原水升高，可能是由于吸附劑制備過(guò)程中引入了Cu(NO3)2·3H2O，但仍符合中國(guó)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。另外，對(duì)出水中Cu2+和pH進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖 7所示。出水中pH平均值為7.50，Cu2+平均濃度為1.60 mg·L-1，高于中國(guó)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，但是符合世界衛(wèi)生組織頒布的《飲用水水質(zhì)準(zhǔn)則》，這方面有待進(jìn)一步研究。

　　表4 新型二級(jí)逆流吸附循環(huán)出水水質(zhì)

　圖7 循環(huán)出水中的Cu2+及pH的變化

　　3 結(jié)論

　　1) 在以自來(lái)水配制的含I-溶液中，吸附劑對(duì)I-的吸附過(guò)程符合Langmuir吸附等溫式，吸附在90 min達(dá)到平衡。

　　2) 吸附劑在吸附I-后在水溶液中的脫附不可忽略，因此設(shè)計(jì)了新型二級(jí)逆流吸附工藝以消除脫附的影響，并推導(dǎo)出該工藝出水I-濃度的計(jì)算方法。

　　3) 在模擬的放射性含碘廢水中，新型二級(jí)逆流吸附工藝結(jié)合能夠更高效地去除水中的I-。實(shí)驗(yàn)條件下運(yùn)行，出水水質(zhì)穩(wěn)定，I-去除率可以達(dá)到92.5%，實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值較接近，偏離程度較小。

　　4) 相比單級(jí)吸附，新型二級(jí)逆流吸附工藝中，吸附劑經(jīng)過(guò)二次吸附，充分利用了其吸附容量。在相同的吸附劑投加量下I-去除率由78.0%提高至92.5%。與前期研究相比，該工藝較大幅度地提高I-去除率，降低了運(yùn)行成本，對(duì)工程應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。(來(lái)源：環(huán)境工程學(xué)報(bào) 作者：李曉媛)